La spectroscopie infrarouge comme outil d'étude des analogues du bleu de prusse: développement méthodologique et mise en application // infrared spectroscopy as a tool for studying prussian blue analogues: methodological development and application

Topic description

Dans cette thèse, nous souhaitons développer une méthode d'analyse structurale des analogues du bleu de Prusse (APB), polymères de coordination cristallisant majoritairement dans le réseau cubique à faces centrées et ayant pour formule chimique Ax Mp [M'(CN)6 ]q □r - nOH2, dans laquelle M et M' sont des ions de métaux de transition, A un cation interstitiel appartenant généralement au premier groupe du tableau périodique et □ une entité Fe(CN)6 vacante. Due à la grande variété de métaux de transition et de cations interstitiels qui peuvent être assemblés dans une telle structure, cette famille de composés possède une large gamme de propriétés : magnétisme [1], stockage de l'hydrogène [2], catalyseurs [3], batteries [4]...
Cette méthode s'appuiera sur une approche couplée entre mesures expérimentales au synchrotron et calculs théoriques de spectres infrarouge, qui a déjà fait ses preuves dans l'étude d'autres composés complexes, comme les solutions solides d'oxyde [5,6]. L'objectif principal de cette thèse sera alors d'établir le potentiel de la spectroscopie infrarouge en tant qu'outil d'analyse performant utile à la communauté scientifique qui s'intéresse aux analogues du bleu de Prusse. En effet, nombre de questions demeurent ouvertes quant à i) la position des cations A dans les sites interstitiels ainsi que leur répartition dans la structure, ii) la nature des interactions entre les cations A et le réseau de polymères de coordination et iii) l'interdépendance de la teneur en lacunes de l'espèce cyanate et de la teneur en molécules d'eau insérées dans le réseau de polymères de coordination et sa répercution sur la teneur et la répartition des cations A dans la structure. La première étape consistera à développer et à valider les calculs théoriques sur la série de composés CsxCo4[Fe(CN)6](8+x)/3 (x=0, 0.5, 0.7, 2, 3.3), contenant un nombre de cations interstitiels Cs+ et un nombre de □ variables, dont les mesures expérimentales ont déjà été effectuées et qui ont mis en évidence une évolution des spectres dans le moyen et le lointain infrarouge en fonction de x. La seconde étape consistera alors à montrer que ce couplage entre spectroscopie dans le lointain et le moyen infrarouge utilisant rayonnement synchrotron et calculs théoriques est généralisable à l'étude des interactions entre les cations A et le réseau de polymères de coordination dans l'ensemble des ABP.
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In this thesis, we aim to develop a method for the structural analysis of Prussian blue analogues (PBAs), which are coordination polymers crystallising predominantly in the face-centred cubic lattice and having the chemical formula Ax Mp [M'(CN)6 ]q □r - nOH2, in which M and M' are transition metal ions, A an interstitial cation generally belonging to the first group of the periodic table and □ a vacant Fe(CN)6 entity. Due to he wide variety of transition metals and interstitial cations that can be assembled in such a structure, this family of compounds possesses a broad range of properties: magnetism [1], hydrogen storage [2], catalysis [3], batteries [4], and more.
This method will be based on a coupled approach between experimental measurements at the synchrotron and theoretical calculations of infrared spectra, which has already proved its worth in the study of other complex compounds, such as oxide solid solutions [5,6]. The main objective of this thesis will therefore be to establish the potential of infrared spectroscopy as a powerful analytical tool for the scientific community interested in Prussian blue analogues. A number of questions remain open as to i) the position of the A cations in the interstitial sites and their distribution in the structure, ii) the nature of the interactions between the A cations and the coordination polymer network and iii) the interdependence between the content of cyanate species vacancies and the content of water molecules inserted in the coordination polymer network and its repercussions on the content and distribution of the A cations in the structure. The first stage will consist of developing and validating the theoretical calculations on the series of compounds CsxCo4[Fe(CN)6](8+x)/3 (x=0, 0.5, 0.7, 2, 3.3), containing a variable number of interstitial Cs+ cations and a variable number of □, for which experimental measurements have already been carried out and which have revealed an evolution of the spectra in the medium and far infrared as a function of x. The second step will then be to show that this coupling between far- and mid-infrared spectroscopy using synchrotron radiation and theoretical calculations can be generalised to the study of interactions between A cations and the network of coordination polymers in all ABPs.
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Début de la thèse : 01/10/

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Contrats ED : Programme blanc GS-Chimie