Topic description
Dans l’optique de produire de l’énergie décarbonée, l’hydrogène apparait comme une voie incontournable. Une des options pour la production d’hydrogène « vert » est l’utilisation de la biomasse représentant une ressource énergétique abondante et durable. Les traitements thermiques ou biologiques de cette biomasse conduisent dans un premier temps au gaz de synthèse (CO + H2). La réaction de gaz à l’eau qui transforme le CO et H2O en CO2 et H2, bénéfice d’un regain d’intérêt car elle est considérée comme un procédé clé dans l’optique d’une production d’hydrogène à grande échelle à partir de la biomasse. Cependant, les catalyseurs conventionnels à base d’oxydes métalliques sont facilement inhibés par les impuretés telles que le Soufre, inévitablement présentes dans les produits de la biomasse notamment issue des déchets agro-alimentaires ou des boues de station d’épuration. Établir un procédé efficace énergétiquement et viable économiquement nécessite le développement de nouveaux catalyseurs plus stables et plus performants, capables de s’adapter aux compositions variables de la biomasse et plus particulièrement à sa teneur en soufre. Dans ce cadre, les catalyseurs sulfures sont considérés comme de bons candidats.
Depuis, le laboratoire LCS de Caen a utilisé l’adsorption de CO suivie par spectroscopie infra rouge (IR/CO) sur ce type de catalyseurs dans les conditions de la réaction du gaz à l’eau [1-3]. Il a été mis en évidence que la nature du support (Al2O3, SiO2 ou TiO2) avait un rôle sur la nature et la quantité des sites actifs, sur leur stabilité sous H2O et CO et sur le mécanisme de la réaction. En effet, deux mécanismes l’un dit associatif avec activation de CO sur la phase sulfure et participation des OH du support et l’autre rédox via la formation de COS sur les sites de la phase sulfure ont été mis en évidence. Il apparait que sur SiO2, l’activité est due aux sites de bord S via le mécanisme rédox, sur TiO2 elle est due aux sites de bord M via le mécanisme associatif alors que sur Al2O3 présentant les deux types de sites, les deux mécanismes ont lieu. Il a été montré aussi que le support TiO2 permettait de régénérer les sites M pouvant être désactivés par échange S/O alors que sur l’Al2O3 ou SiO2 leur désactivation n’est pas réversible sous CO. La capacité du support à se sulfurer lui-même (par échange S/O ou coordination d’H2S) est donc favorable à la stabilité du catalyseur. Finalement, l’ajout d’un élément promoteur comme le K et/ou le Co rend également les catalyseurs plus actifs et plus stables en augmentant la densité électronique du Mo de la phase sulfure et la labilité du S. Sur Al2O3, il a été montré que le mécanisme favorisé par la promotion était la voie rédox. Pour les catalyseurs promus sur les supports SiO2 et TiO2, l’étude mécanistique a montré que les mécanismes par voie rédox et associative étaient respectivement conservés et que les activités intrinsèques étaient, dans les deux cas, augmentées.
Dans le cadre de cette nouvelle thèse, les travaux porteront sur l’étude (i) d’autres types de supports présentant également cette particularité de se sulfurer via l’échange S/O (CeO2, ZrO2, CeO2-ZrO2, …) et (ii) d’autres promoteurs ajoutés seuls ou en duo (Ni, Fe, Pt…) dans le but d’améliorer encore les performances mais aussi de rationaliser les effets observés. Les caractérisations de phases sulfures par les techniques IR/CO et imagerie par microscopie électronique seront menées pour la première fois sur ce type de support à base de CeO2 ou ZrO2. Au niveau de l’état de l’art sur la réaction de WGS des catalyseurs sulfures, il faut souligner que cette approche de caractérisation fine des sites actifs par IR et microscopie avancée est unique, les études mécanistiques se basant principalement sur une approche par calculs.
La thèse demandera un investissement expérimental pour la préparation des catalyseurs, leur caractérisation par IR/CO, les tests d’activité et la caractérisation en IR/Operando. En se basant sur les études mécanistiques précédentes, une approche cinétique sera également réalisée pour identifier l’étape cinétiquement déterminante sur un catalyseur sélectionné parmi les différentes familles testées.
Starting date
-10-01
Funding category
Public/private mixed funding
Funding further details
En cliquant sur "JE DÉPOSE MON CV", vous acceptez nos CGU et déclarez avoir pris connaissance de la politique de protection des données du site jobijoba.com.