Topic description
L'ammoniac NH3 est le produit chimique, préparé via le procédé industriel Haber-Bosch, présentant la plus forte empreinte carbone responsable de 1% des émissions mondiales de CO2 chaque année. Pour relever ce défi environnemental, une production de NH3 plus éco-responsable, notamment grâce à l'électro-activation de l'azote atmosphérique N2, est souhaitable. Dans ce contexte, la Nature est une source d'inspiration pour les chimistes. Les nitrogénases sont les seules enzymes capables de réduire N2 en ammoniac à pression atmosphérique et température ambiante grâce à leurs sites actifs polymétalliques « FeM-co » (M= Mo, V or Fe) récemment identifiés. Des études biochimiques de ces enzymes ont apporté de précieuses orientations pour la conception de catalyseurs moléculaires2 mais aucun complexe polymétallique n'a montré à ce jour une efficacité satisfaisante.3 Nous proposons de développer une nouvelle classe de composés hybrides organiques-inorganiques qui associent des métaux dans un environnement bio-inspiré et riche en soufre avec des POMs.4 Ces derniers sont des oxides polymétalliques solubles connus pour leurs propriétés de transfert d'électrons et de protons. Nous faisons l'hypothèse que les assemblages moléculaires seront capables d'accumuler suffisamment d'électrons et de protons nécessaires à l'activation de N2. Les études mécanistiques seront menées par l'utilisation d'un dispositif innovant de RMN en flux, unique en Ile de France, permettant des études in operando. Ce projet de thèse vise le développement de méthodologies de synthèse pour la préparation de nouveaux complexes polymétalliques qui associent des POMs et des métaux 3d dans un environnement riche en soufre et l'étude de leur propriétés électro-catalytiques. La/le candidat/e sera en charge de développer les procédures de synthèses et de caractérisation physico-chimique des assemblages moléculaires. De plus, elle/il sera fortement impliqué/e dans les études de leurs propriétés électro-catalytiques par l'utilisation de techniques couplées. Ainsi, elle/il développera de fortes compétences en synthèse mais également en spectroscopies variées (RMN, IR, Raman,…) et en électrochimie. Elle/il utilisera en particulier une approche innovante couplant la RMN avec d'autres techniques d'analyse complémentaires, telles que la chromatographie en phase gazeuse.
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Ammonia is the highest carbon footprint chemical and its conventional production from highly stable N2 by the Haber-Bosch process is responsible for 1% the global CO2 emission every year. To address growing environmental concerns, an alternative and sustainable ammonia production is urgently needed. An attractive route is the electrolytic reduction of N2. In this context, nature can be a source of inspiration for chemists. Nitrogenase is the only enzyme that reduces N2 under atmospheric conditions, and the active site has recently been identified as FeM-co (M = Mo, V, or Fe). Although structural biochemistry has seen success in the design of bio-inspired molecular catalysts,2 no synthetic polynuclear metal complex has yet proven its effictivness.3 We propose to develop a novel class of inorganic molecular compounds by combining metal clusters containing the nitrogenase active site with recently developed sulfur-rich polyoxometalates (POMs),4 a metal-oxo framework known for its ability to undergo multi-electron/proton transfer. We hypothesize that the resulting entities will allow the accumulation of electrons and protons required for N2 fixation. The project aims to develop synthesis methodologies for the design of polynuclear cluster assemblies that combine metal-sulfur cores and POMs shown. These breakthrough chemical systems should exhibit promising electronic features required for the challenging activation of small molecules implying multielectron proton-electron coupled transfers (PECT). Mechanistic investigation will use the innovative flow-NMR in situ-operando technique.
The PhD candidate will be in charge of the development of the synthetic procedures and of the characterisation of the new bio-inspired molecular assemblies. Furthermore, the candidate will be involved in the study of the electrocatalytic properties of the new complexes implying innovative coupled in situ techniques. The PhD candidate will therefore develop skills in synthesis but also in a wide variety of spectroscopic and electrochemical techniques. The candidate will notably have to implement an innovative in situ/operando experimental approach coupling NMR, gas chromatography, cyclic voltammetry and Raman spectroscopy.
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Début de la thèse : 01/10/
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Contrats ED : Programme blanc GS-Chimie
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