Topic description
Dans un contexte visant à préserver l'environnement, dans le cadre de la transition énergétique, le laboratoire de Chimie Moléculaire (LCM) concentre une de ses thématiques sur la valorisation de la lignine, qui est l'une des sources de composés aromatiques les plus abondantes sur Terre. La dépolymérisation électrochimique présente plusieurs avantages, notamment l'utilisation de conditions douces et d'eau comme solvant, ce qui confère au processus un potentiel inestimable sur le plan économique et durable. Cependant, les bruts réactionnels de lignine dépolymérisée sont complexes, contenant entre des dizaines et des centaines de composants en faible concentration, et nécessitant donc des outils analytiques avancés pour exploiter leur intérêt pour l'industrie.
La polyvalence de la RMN comme un des outils de choix pour l'analyse de ces mélanges complexes est démontrée dans les domaines de la santé, de l'alimentation ou du métabolisme végétal (1-3). En contrepartie du haut potentiel prouvé par son caractère quantitatif, la RMN est limitée par une faible sensibilité.
Dans ce contexte, le laboratoire LCM développe une méthode de polarisation dynamique nucléaire induite photo-chimiquement (photo-CIDNP), qui permet de surmonter les limitations intrinsèques de la RMN (4,5). Cette approche repose sur la formation d'un pair-radical entre un photosensibilisateur excité à l'état triple par l'irradiation avec la lumière, et une molécule d'intérêt. Les molécules cibles sont celles avec un faible potentiel d'ionisation, tel que les aromatiques. Les avantages du photo-CIDNP comprennent la versatilité vers n'importe quel instrument RMN, le faible coût (seulement une source d'irradiation est nécessaire) et la rapidité d'obtention de donnés (moins de 10 s par spectre !).
Nous avons récemment montré que cette méthode peut faire partie d'un protocole analytique intégré pour l'analyse des composés mineurs dans les produits alimentaires en utilisant la RMN photo-CIDNP, avec de la spectrométrie de masse à haute résolution (LC-HRMS) pour le suivi des composés dégradés par la lumière. Des facteurs d'amplification du signal entre 10-15 pour des dérivés de polyphénol ont offert une excellente opportunité pour une discrimination statistique robuste et rapide d'échantillons de thé complexes (Manuscript en préparation).
La plateforme RMN de l'Institut Polytechnique de Paris (ResoMag) a récemment installé un spectromètre MHz, équipé d'un système d'irradiation lumineuse « in situ », une technique rare au niveau national et international, et cruciale pour la mise en place du photo-CIDNP. En plus de la première preuve de concept, la méthode nécessite des développements plus poussés pour être adaptée aux analyses du plus grand nombre d'échantillons dans des applications diverses, en particulier, sur les dérivés de lignine. Le défi scientifique réside dans leur identification, extrêmement difficile en raison de la connaissance limitée des mécanismes de dépolymérisation et de la grande variabilité chimique de la lignine extraite du bois ou des déchets, composée de petites molécules et de polymères de masse moléculaire élevée. Les développements quantitatifs en noyaux 1H et 13C, ainsi que dans des analyses en 2D adaptés aux mélanges complexes seront nécessaires. L'optimisation des analyses en fonction des produits de photo-dégradation observés en LC-HRMS sera crucial.
L'objectif de cette thèse est le développement d'une méthode analytique intégré de RMN photo-CIDNP et spectrométrie de masse de haute résolution afin d'identifier et de quantifier systématiquement les produits des réactions à différentes étapes de la dépolymérisation de la lignine. Le but ultime est de détecter et maitriser la présence de monolignols pour optimiser les protocoles de dépolymerisation .
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In a context aimed at preserving the environment, as part of the energy transition, the Laboratoire de Chimie Moléculaire from Institut Polytechnique de Paris (LCM) is focusing one of its themes on the valorization of lignin, which is one of the most abundant sources of aromatic compounds on Earth. Electrochemical depolymerization has several advantages, including the use of mild conditions and water as solvent, which gives the process invaluable economic and sustainability potential. However, the reaction products of depolymerized lignin are complex, containing between tens and hundreds of components in low concentrations, and therefore require advanced analytical tools to exploit their industrial potential.
The versatility of NMR as one of the tools of choice for analyzing these complex mixtures has been demonstrated in the fields of health, food, and plant metabolism (1-3). However, despite its proven high potential due to its quantitative nature, NMR is limited by its low sensitivity.
In this context, the LCM laboratory is developing a method of photo-chemically induced nuclear dynamic polarization (photo-CIDNP), which overcomes the intrinsic limitations of NMR (4,5). This approach is based on the formation of a pair radical between a photosensitizer excited to the triplet state by irradiation with light, and a molecule of interest. The target molecules are those with low ionization potential, such as aromatics. The advantages of photo-CIDNP include versatility with any NMR instrument, low cost (only one irradiation source is required), and rapid data acquisition (less than 10 seconds per spectrum!).
We have recently shown that this method can be part of an integrated analytical protocol for the analysis of minor compounds in food products using photo-CIDNP NMR, with high-resolution mass spectrometry (LC-HRMS) for monitoring light-degraded compounds. Signal amplification factors between 10-15 for polyphenol derivatives provided an excellent opportunity for robust and rapid statistical discrimination of complex tea samples (manuscript in preparation).
The NMR platform at the Institut Polytechnique de Paris (ResoMag) has recently installed a MHz spectrometer equipped with an « in situ » light irradiation system, a technique that is rare both nationally and internationally and crucial for the implementation of photo-CIDNP. In addition to the initial proof of concept, the method requires further development to be adapted to the analysis of a larger number of samples in various applications, particularly lignin derivatives. The scientific challenge lies in their identification, extremely difficult due to limited knowledge of depolymerization mechanisms and the high chemical variability of lignin extracted from wood or waste, which is composed of small molecules and high molecular weight polymers. Quantitative developments in 1H and 13C nuclei, as well as in 2D analyses adapted to complex mixtures, will be necessary. Optimization of analyses based on photodegradation products observed in LC-HRMS will be crucial.
The objective of this thesis is to develop an integrated analytical method combining photo-CIDNP NMR and high-resolution mass spectrometry in order to systematically identify and quantify the products of reactions at different stages of lignin depolymerization. The ultimate goal is to detect and control the presence of monolignols in order to optimize depolymerization protocols .
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Début de la thèse : 01/10/
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