Chimie et spectroscopie moléculaire sous champ magnétique // molecular chemistry and spectroscopy under magnetic fields

Topic description

Au cours du XIXème siècle, la similitude de la réponse spectroscopique des milieux chiraux ou magnétisés traversés par une lumière polarisée circulairement a soulevé l'espoir d'un contrôle énantiosélectif d'un milieu chimique par le champ magnétique. Les efforts de Pasteur dans cette direction furent totalement vains et cette possibilité fut écartée. Près d'un siècle plus tard, ses travaux ont été réanalysés. Il a alors été démontré que le champ magnétique ne pouvait pas agir seul, mais que l'interaction avec la matière pouvait être énantiosélective si le champ magnétique agissait en tandem avec une autre influence physique, comme la lumière non polarisée. Nous avons alors exploré la réponse spectroscopique de systèmes moléculaires magnétiques et chiraux immergés dans un champ magnétique et traversés par une lumière non polarisée colinéaire à ce champ. Il en résulte une absorption différentielle de la lumière qui dépend de la configuration absolue du milieu et de l'orientation relative du champ magnétique et de la lumière, connue sous le nom de dichroïsme magnéto-chiral (MChD). Au fil des ans, nous avons acquis une compréhension détaillée du phénomène. Récemment, en synthétisant des complexes de lanthanide énantiopurs dédiés, nous avons observé le MChD dans les systèmes phares du magnétisme moléculaire, les molécules-aimants (SMM).

L'objectif de cette thèse est d'étudier l'influence réciproque entre la matière et les champs magnétiques de différents points de vue. Le premier thème est d'étendre notre expertise en MChD à (i) son observation par émission de lumière dans des complexes de coordination chiraux à base de lanthanide (ii) sa modulation par des stimuli externes dans des dérivés chiraux du fer(II) à transition de spin. Le deuxième objectif, fondé sur des expériences préliminaires encourageantes, est d'élargir le spectre des influences du champ magnétique sur la réactivité chimique. En suivant une approche bioinspirée, nous étudierons l'influence du champ magnétique sur la cinétique des réactions impliquant des espèces radicalaires. En parallèle, nous effectuerons des réactions électrochimiques, y compris des électrocristallisations, sous champ magnétique.
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During the 19th century, the similarity of the spectroscopic response of either chiral or magnetized media crossed by circularly polarized light questioned the possibility of enantioselective control of the chemical medium by the magnetic field. Pasteur's efforts in this direction totally vain, and this possibility was abruptly ruled out. Almost a century later, his work was reanalyzed. It was then demonstrated that the magnetic field could not act alone, but that the interaction with matter could be enantioselective if the magnetic field works in tandem with another physical influence, such as unpolarized light. We have indeed explored the spectroscopic response of chiral and magnetic molecular systems in a magnetic field and crossed by unpolarized light collinear with the magnetic field. This leads to a differential absorption of light that depends on the absolute configuration of the medium and the relative orientation of the magnetic field and the light, known as magneto-chiral dichroism (MChD). Along the years, we have gained a detailed understanding of the phenomenon. Recently, by synthesizing dedicated enantiopure lanthanide complexes, we have observed MChD in the flagship systems of molecular magnetism, single-molecule magnets (SMM).
The aim of this thesis is to study the reciprocal influence between matter and magnetic fields from different points of view. The first topic is to extent our expertise in MChD to (i) its observation by light emission in lanthanide-based chiral coordination complexes (ii) its modulation by external stimuli in spin-crossover iron(II) chiral derivatives. The second subject, based on encouraging preliminary experiments, is to broaden the spectrum of magnetic field influences on chemical reactivity. Following a bioinspired approach, we will study the influence of magnetic field onto the kinetics of reactions involving radical species. In parallel, we will carry out electrochemical reactions, including electrocrystallizations, under magnetic fields.
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Début de la thèse : 01/10/
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