Topic description
L'un des défis les plus importants de notre société est de remplacer les combustibles actuels par de nouvelles sources d'énergie abondantes et renouvelables. Parmi ces nouvelles sources, l'hydrogène apparait comme une alternative très intéressante et le développement de catalyseurs pour la production d'hydrogène est un enjeu majeur en recherche. Des complexes moléculaires originaux, à base de métaux non nobles comme le Fer ou le Molybdène ou des polyoxométallates (POMs) se sont révélés très intéressants,1-5 efficaces et peu coûteux pour catalyser cette réaction. Néanmoins, certains de ces systèmes s'avèrent peu stables en milieu aqueux. Un moyen de les stabiliser consiste à les immobiliser dans des matrices biologiques telles que des protéines soit par un lien covalent, soit par des interactions électrostatiques. On obtient alors des enzymes artificielles qui peuvent avoir des activités catalytiques tout à fait remarquables.6,7 La figure ci-dessous donne un exemple de système qui pourrait être élaboré avec un complexe greffé de façon covalente à une protéine.
L'objectif de ce projet de thèse aux interfaces entre la chimie inorganique, la catalyse et la biologie sera tout d'abord d'élaborer de nouveaux systèmes hybrides associant des clusters soufrés de type Mo-S, et/ou Fe-S avec des composés POMs connus à la fois pour leurs propriétés remarquables en termes de stockage d'électrons et de protons ainsi que pour leur capacité à interagir avec des protéines. Dans un second temps, nous chercherons à stabiliser ces systèmes moléculaires dans des matrices biologiques telles que des protéines pour former des enzymes artificielles. Le but est ici d'obtenir des systèmes stables et fonctionnels en milieu aqueux.
Les composés moléculaires et les systèmes hybrides obtenus seront caractérisés à Versailles grâce aux nombreux équipements dont dispose l'ILV (IR, RAMAN, UV-Visible, spectrométrie de masse, RMN, DRX, microscopie, électrochimie, XPS….). En particulier, les techniques de caractérisation avancées telles que la RMN en flux, unique en Ile-de-France, et les techniques couplées Raman/électrochimie et électrochimie/GC-MS permettront d'étudier en profondeur les mécanismes catalytiques impliquées dans les réactions visées.
References. 1) Zee et al, Chem. Res., 48, ; 2) Rao et al., Catal. Sci. Technol., 5, ;. 3) B. Keita, et al., J. Phys. Chem. C,,, ; 4) J. Buils et al., Dalton Trans., 54, ; 5) Y. Smortsova et al., Chem. – Eur. J.,, 27, – ; 6). Kariyawasam, et al. Chem. Eur. J.,, 26, ; 7) Kariyawasam et al, Biotechnol. Appl. Biochem.,, 67, .
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One of the most important challenges facing our society is to replace current fuels with new, abundant and renewable energy sources. Among these new sources, hydrogen appears to be a very interesting alternative, and the development of catalysts for hydrogen production is a major research challenge. Original molecular complexes based on non-noble metals such as iron or molybdenum, or polyometallates (POMs), have proven to be very interesting, effective and inexpensive for catalysing this reaction. However, some of these systems are not very stable in aqueous environments. One way to stabilise them is to immobilise them in biological matrices such as proteins. This produces artificial enzymes that can have remarkable catalytic activities.
The objective of this thesis project, which lies at the interface between inorganic chemistry, catalysis, and biology, will first be to develop new hybrid systems combining metal-sulphur (e.g., Mo-S and/or Fe-S) clusters with POMs. Both compounds are recognized for their exceptional electron and proton storage properties, as well as for their capacity to interact with proteins. In a second step, we will seek to stabilise these molecular systems in biological matrices such as proteins to form artificial enzymes either through a covalent chemical link or electrostatic interactions. The objective of this study is to develop stable and functional assemblies that operate in aqueous environments. An example illustrating this strategy through a covalent bond is given in figure below.
The molecular compounds and hybrid systems obtained will be characterised in Versailles using the extensive range of equipment available at ILV, including IR, RAMAN, UV-Visible, mass spectrometry, NMR, XRD, microscopy, electrochemistry, XPS. In particular, advanced characterisation techniques such as flow NMR, unique in the Ile-de-France region, and coupled RAMAN/electrochemistry and electrochemistry/GCMS techniques will enable in-depth study of the catalytic mechanisms involved in the targeted reactions.
References. 1) Zee et al, Chem. Res., 48, ; 2) Rao et al., Catal. Sci. Technol., 5, ;. 3) B. Keita, et al., J. Phys. Chem. C,,, ; 4) J. Buils et al., Dalton Trans., 54, ; 5) Y. Smortsova et al., Chem. – Eur. J.,, 27, – ; 6). Kariyawasam, et al. Chem. Eur. J.,, 26, ; 7) Kariyawasam et al, Biotechnol. Appl. Biochem.,, 67, .
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Début de la thèse : 01/10/
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Contrats ED : Programme blanc GS-Chimie
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