Topic description
L'hydrogène (H₂) est actuellement présenté comme un vecteur énergétique réaliste, mais il souffre d'un manque de solutions de stockage à long terme. L'ammoniac (NH₃) offre des avantages intéressants en termes de densité énergétique et est considéré comme une alternative. L'objectif du projet PEPR CATANA-2 est d'identifier de nouveaux catalyseurs pour la synthèse et la décomposition de l'ammoniac. Dans le cadre de ce projet, nous recherchons un doctorant pour développer une caractérisation in situ et operando des différents catalyseurs qui seront testés et modélisés par les autres partenaires. L'objectif est d'accéder à la structure des différents catalyseurs dans des conditions de réaction réelles et d'étudier leur structure électronique. À terme, une relation entre la structure électronique des catalyseurs et leurs performances dans la synthèse et/ou le craquage de l'ammoniac permettrait de concevoir de nouvelles formulations catalytiques.
Certaines de ces caractérisations peuvent être réalisées à l'échelle du laboratoire à l'UCCS de Lille, notamment la spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) ainsi que par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) grâce à notre spectromètre de laboratoire récemment acquis. Des techniques plus avancées sont disponibles à la source de lumière synchrotron SOLEIL. Par exemple, la spectroscopie d'émission de rayons X (XES) peut être utilisée pour élucider la structure électronique et l'état de spin des métaux de transition, tandis que les transitions valence-coeur (VtC) fournissent des informations sur les bandes de valence des solides, permettant une détermination précise de la structure électronique. De plus, la spectroscopie XAS à détection de fluorescence partielle à haute résolution énergétique (HERPFD-XAS) permet d'étudier de manière sélective les métaux présentant différents états d'oxydation au sein d'un mélange. Enfin, la diffusion Raman par rayons X (XRS) est une technique puissante mais peu utilisée qui permet d'étudier l'environnement des éléments légers à l'aide de rayons X durs, et ce dans des conditions in situ.
Toutes ces techniques de caractérisation avancées serviront dans un premier temps à caractériser les catalyseurs utilisés pour le craquage de l'ammoniac. Ces catalyseurs sont constitués de métaux de transition 3d (Fe, Co, Ni) fixés sur un support d'alumine ou de silice. Le métal de transition peut être activé par des métaux alcalins (K, Cs). Le métal de transition est déposé sur le support par simple imprégnation sous sa forme d'oxyde. En fonction de la nature des dopants, le solide est activé sous un mélange d'hydrogène et d'azote à une température adéquate. La réaction de craquage peut alors démarrer en remplaçant le flux d'H₂/N₂ par un flux d'ammoniac. Les différentes étapes doivent être suivies avec précision et le rôle exact des dopants doit être établi. Une image claire des propriétés structurelles et électroniques des différents catalyseurs dans les conditions de réaction sera ensuite comparée aux résultats obtenus par modélisation DFT à l'ICGM (Montpellier) et par évaluation catalytique à l'UCEIV (ULCO).
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Hydrogen (H2) is currently presented as a realistic energy carrier, but it suffers from a lack of long-term storage solutions. Ammonia (NH3) offers interesting advantages in terms of energy density and is considered as an alternative. The goal of the PEPR project CATANA-2 is to identify new catalysts for ammonia synthesis and ammonia decomposition. Within this project, we are seeking for a PhD candidate to develop In Situ and Operando characterization for the different catalysts that will be tested and modelled by the other partners. The goal is to access the structure of the different catalysts under real reaction conditions and to probe their electronic structure. Ultimately, a relationship electronic structure of the catalysts and their performance in synthesis and/or cracking of ammonia would enable the design of new catalytic formulations.
Some of the characterization can be performed on laboratory scale experiments available at UCCS in Lille such as Laser Raman Spectroscopy, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) as well as X-Ray Absorption Spectroscopy with our newly acquired Laboratory XAS spectrometer. Some more advanced techniques are available on the synchrotron light source SOLEIL. For example, Kβ XES can be used to elucidate electronic structure and spin state of transition metals and Valence-to-Core (VtC) transitions provide insight into valence bands of solids affording a precise electronic structure determination. Furthermore, High Energy Resolution Partial Fluorescence Detection XAS (HERPFD-XAS) allows to probe selectively metals with showing different oxidation state within a mixture. Finally X-Ray Raman Scattering (XRS) is a powerful thought barely used technique allowing to probe the environment of light elements with hard X-Ray and thus in Operando conditions. All these advanced characterizations will first be used to characterize the catalysts used for the cracking of ammonia. These catalysts consist of 3d transitions metal (Fe, Co, Ni) supported on alumina or silica. The transition metal can be promoted by alkali metals (K, Cs). The transition metal is deposited on support through a simple impregnation in its stable oxide form. Depending on the nature of the dopants, the solid is activated under hydrogen/nitrogen mixture at adequate temperature. Then, the cracking reaction can start by replacing the H2/N2 flow by an ammonia flow. The different steps need to be monitored precisely and the exact role of dopants needs to be established. A clear picture of the structural and electronic properties of the different catalysts under reaction conditions will then be compared with the results obtained with DFT modelling at ICGM (Montpellier) and catalytic evaluation at UCEIV (ULCO).
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Début de la thèse : 01/10/
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