Nouvelles compositions de cristaux hôtes pour les émetteurs terre rare: mise à profit du concept de stabilisation par l'entropie pour la synthèse d'oxydes multiéléments et l'ingénierie des propriétés optiques // new compositions of crystal hosts for rare

Topic description

Dans le cadre d'une transition énergétique visant à atténuer les effets du changement climatique, il est important de développer un écosystème d'innovation dans le domaine des matériaux, en concevant des matériaux à haute performance ou moins énergivores, dans un contexte de pression sur les ressources et en accordant une attention particulière au recyclage et à la circularité. Du fait de leurs propriétés de luminescence uniques et leur excellente photostabilité, les oxydes dopés terre rare se sont rapidement développés au cours des dernières années, avec des applications allant de l'éclairage ou l'amplification optique à des domaines émergents tels que les technologies quantiques ou la nanomédecine. Cependant, les approches classiques en science des matériaux ne permettent pas de relever des verrous comme le coût et la disponibilité des terres rares dans les années à venir, le contrôle précis des niveaux de défauts ou l'élaboration de nanocristaux d'oxydes réfractaires de haute qualité cristalline.
Ce projet de thèse vise à explorer une nouvelle approche basée sur une ingénierie de composition dans des cristaux hôtes de structure grenat ou sesquioxyde où les ions terres rares servent à la fois comme formateurs du réseau cristallin et comme émetteurs. Il entend tirer parti du concept de stabilisation par l'entropie de mélange dans les oxydes dit à haute entropie pour: (i) réduire l'impact de leurs conditions de synthèse en diminuant leur température de formation et ainsi ouvrir de nouvelles perspectives pour leur croissance à l'échelle nanométrique en lien avec des applications en imagerie ou en détection, (ii) exploiter le vaste espace de compositions et les mécanismes de diffusion dans ces oxydes complexes pour ajuster finement des propriétés optiques. Dans ce cas, la finalité est de définir de nouvelles orientations pour la conception de luminophores. En effet, en étendant le domaine d'existence d'une solution solide sur une large gamme de compositions, ce concept entropique apparaît comme un outil polyvalent pour contrôler les propriétés d'absorption par (i) ingénierie de la bande interdite et des états de bord ou (ii) incorporation forcée d'une grande variété d'ions sur un site cristallin de symétrie ponctuelle adaptée, ce qui serait impossible pour des formulations plus simples selon les règles de valence et longueur de liaison. D'autre part, le désordre de composition peut être utilisé intentionnellement pour induire la colocalisation d'ions émetteurs et sensibilisateurs ou générer des états piège (marqueurs anti-contrefaçon ou matériaux à luminescence persistante).
Le projet repose la mise en place de techniques de synthèse semi-automatisées et de méthodologies de caractérisation haut-débit en développant des portes-échantillons standardisés permettant une compatibilité entre instruments, ainsi que le développement de codes adaptés permettant des études corrélatives ou statistiques. Le projet vise les premières études quantitatives, notamment de rendement quantique, permettant de relier les propriétés d'émission au désordre chimique et/ou structural dans les matériaux à haut entropie. Il implique le couplage de plusieurs techniques pour caractériser ce désordre à différentes échelles (spectroscopie d'absorption des rayons X et analyse EXAFS, diffusion totale de rayonnement couplé à l'analyse de fonctions de distribution de paires, cartographie de fluorescence X, etc) que l'étudiant.e devra s'approprier.
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In the context of an accelerated energy transition to mitigate climate changes, it is increasingly important to develop an ecosystem of innovation in the field of materials, by designing high-performance or energy-efficient materials against a backdrop of pressure on resources, paying attention to recycling and circularity. Owing to their unique luminescent features and excellent photostability, rare-earth doped oxides have developed rapidly over the past 50 years with applications that span from lighting, display and optical amplification to emerging fields such as information technology, biosensing or nanomedicine. Yet, conventional approaches in material science failed to address important issues such as the cost and availability of rare-earth elements in the coming years, a fine control of defect states or the production of nanoparticles of high crystallinity when refractory crystal hosts are concerned.
This PhD project aims to explore a new design concept based on compositional engineering of crystal hosts derived from garnets or sequioxides in which rare-earth elements serve both as crystal formers and as emitters. The project intends to capitalize on the entropy stabilization concept in high-entropy materials to address two timely issues: (i) can the energy gain in mixing entropy reduce the harsh synthesis conditions of most crystal hosts and open new perspectives for their growth at the nanoscale for imaging and sensing applications, and (ii) can the large composition space and peculiar diffusion mechanisms in high-entropy materials be exploited to finely tune optical properties. In this case, the objective is to draw new directions for phosphor design. Indeed, by increasing the domain of existence of a solid solution over a wide range of compositions, this entropy concept appears as a versatile tool to control absorption properties through (i) band gap and band edge engineering or (ii) forced incorporation of a large variety of ions on a lattice site with adapted point symmetry that would not be possible for simpler formulations according to general (valence and bond length) rules. On the other hand, the compositional disorder can be intentionally used to induce the colocalization of emitters and sensitizers or generate trap states giving new insights for anticounterfeiting tagging or persistent luminescence materials.
The project requires the implementation of semi-automated synthesis techniques and high-throughput characterization methodologies by developing standardized sample holders that enable compatibility between instruments, as well as the development of codes that enable correlative and/or statistical studies. The project aims to conduct the first quantitative studies (quantum yields, etc) that relate emission properties to chemical and/or structural disorder in high-entropy materials. It involves the combination of several techniques to characterize this disorder at different length scales (X-ray absorption spectroscopy and EXAFS analysis, total scattering coupled with pair distribution function analysis, X-ray fluorescence mapping, etc.).
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Début de la thèse : 01/10/

Funding category

Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant)

Funding further details

Concours pour un contrat doctoral