Topic description
Les matériaux bidimensionnels présentent des caractéristiques remarquables, telles qu'une grande surface spécifique, une épaisseur atomique et une abondance d'atomes de surface ou de bord. Parmi eux, les dichalcogénures de métaux de transition, en particulier le disulfure de molybdène (MoS₂), suscitent un fort intérêt en raison de leurs propriétés uniques. Le molybdène est reconnu comme le principal site actif de la nitrogénase Mo-dépendante, une enzyme capable de fixer le N₂ dans des conditions ambiantes. De plus, MoS₂ expose un grand nombre de sites actifs en bordure grâce à son rapport d'aspect élevé. La création de lacunes en soufre ou de défauts cristallins supplémentaires permet d'augmenter le nombre de centres actifs disponibles sur les plans basaux, améliorant ainsi l'adsorption et la dissociation de N₂. Par ailleurs, la structure électronique de MoS₂ peut être ajustée par dopage avec des hétéroatomes, tels que le fer, ce qui optimise son gap électronique et renforce son activité catalytique pour la réduction de l'azote, mimant ainsi l'action de la nitrogénase naturelle.
Les nanotubes de carbone unidimensionnels (CNTs) constituent également des supports prometteurs pour la catalyse en raison de leur grande surface spécifique, leur stabilité chimique et leur excellente conductivité électrique. En combinant les avantages de MoS₂ et des CNTs, il est possible d'obtenir un électrocatalyseur présentant une activité catalytique améliorée et une efficacité faradique élevée.
L'objectif de ce projet est de développer un électrocatalyseur performant pour l'ENRR, en développant des feuillets de MoS₂ uniformément déposés sur la surface des CNTs. Cette thèse s'articule autour de trois principaux axes :
- La synthèse à grande échelle de matériaux hétérostructurés bidimensionnels-unidimensionnels de type Van der Waals, en particulier MoS₂@CNTs, via une approche ascendante (bottom-up) développée en interne.
- L'étude de l'impact du dopage au fer dans MoS₂ (inspiré de la nitrogénase) pour favoriser la capture spontanée et la réduction électrochimique de N₂ dans des conditions douces.
- L'évaluation des performances électrocatalytiques de ces matériaux dopés au fer pour l'ENRR et la comparaison des rendements obtenus en ammoniac.
À ce jour, la majorité des travaux publiés sur ce sujet reposent sur des calculs DFT et des simulations, tandis que les études expérimentales demeurent rares, probablement en raison des défis liés à la fabrication de ces matériaux complexes. La méthode que nous avons développée, basée sur une approche ascendante, n'a pas encore été explorée. Elle offre à la fois un fort potentiel pour une mise en œuvre à grande échelle et la capacité unique de produire des matériaux de haute qualité avec des interfaces atomique propres et bien définies, un facteur clé pour améliorer l'efficacité de la catalyse.
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Two-dimensional materials exhibit several interesting characteristics, including a large specific surface area, atomic-scale thickness, and an abundance of surface/edge atoms. Transition metal dichalcogenides, particularly molybdenum disulfide (MoS₂), have attracted significant research interest due to their unique advantages.4 Molybdenum is considered the main active site in Mo-based nitrogenase, a capable of fixing N₂ under ambient conditions. Additionally, MoS2 can expose large numbers of edge active sites due to the its high aspect ratio, and additional sulfur vacancies or plane defects can be easily created to induce more active centers on the large area basal plane of MoS2, thus drastically enhancing N2 adsorption and cleavage.5 Furthermore, the electronic structure of MoS2 can be effectively modified by doping with heteroatoms such as iron, which can optimize its band gap and thereby enhance the NRR activity (mimicking the nitrogenase natural enzyme). One-dimension carbon nanotubes (CNTs) are also promising due to their large surface area, excellent chemical stability, and high electrical conductivity, making them ideal supports for nano-sized catalysts.5 Combining the merits of two nanoscale materials -MoS2 and CNTs- is thus expected to demonstrate higher catalytic activity with high Faraday efficiency. The objective of this project is to develop a highly effective electrocatalyst for ENRR, with MoS₂ nanosheets uniformly grown on the surface of CNTs.
The thesis articulates around three main challenges:
-Synthesis of large scale, high-quality, mixed-dimensionality hetero- Van der Waals materials, specifically MoS₂@CNTs, using an established, home developed bottom-up approach.
-Investigation of the impact of Fe-doped MoS₂ materials (nitrogenase bio-inspired) for facilitating the spontaneous capture and electrochemical reduction of N₂ under mild conditions.
-Evaluation of the electro-catalytic NRR performance of Fe-doped MoS₂ materials and assessing a benchmarking of measured ammonia yields on these materials.
Up to date, the most significative amount of publications in the literature, are focused on DFT calculations and simulations; not many experimental studies have yet been conducted which is most probably related to the challenges of the fabrication of such materials. The method we developed using a bottom-up approach has not been studied and possesses both the potential for large scale implementation and the unique ability to synthesize high quality materials with atomically clean and precise interfaces, a must have and real game changer for achieving efficient catalysis
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Début de la thèse : 01/10/
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