Topic description
Le confinement quantique et l'amplification plasmonique des nanoparticules métalliques et semi-conductrices confèrent à ces objets luminescents des propriétés optiques remarquables. Ces dernières permettent de renforcer les interactions optiques quantiques avec le milieu biomoléculaire environnant et d'amplifier la réponse optique non linéaire des molécules. Ces processus sont à l'origine d'une nouvelle classe de capteurs optiques pour des applications à visée médicale (Projet IRP INANOMEP du CNRS, ICP France – CESAM Belgique).
Ce projet de thèse a pour but de modéliser les propriétés optiques non linéaires de nanocapteurs composés de quantum dots (QDs) couplés et fonctionnalisés. La synergie entre l'optique non-linéaire, la chimie théorique et l'apprentissage machine donne un caractère interdisciplinaire prononcé au projet pour étudier ces objets nanostructurés dans leur environnement chimique et biologique.
Pour dépasser le goulot d'étranglement lié au coût prohibitif des calculs de chimie quantique et de dynamique moléculaire ab initio pour des systèmes nanométriques complexes, nous avons développé dans le groupe ThéoSim une méthodologie de calcul multi-échelle pour modéliser la réponse spectroscopique des QD fonctionnalisés.
Cette approche est implémentée actuellement dans le cadre de la thèse de Justin Grill (ICP) et sera étendue dans ce projet. Dans un premier temps, des nanostructures QD réalistes seront générées à l'aide du code développé localement, permettant une génération automatisée, la passivation de surface et la relaxation complète des structures. Puis, la fonctionnalisation de surface sera explicitement modélisée par greffage de ligands variés sur les QDs. A ce jour, nous avons déjà constitué un ensemble de données de référence basé sur des calculs DFT pour des QD fonctionnalisés avec des ligands modèles. Cet ensemble sera ensuite étendu de manière systématique afin d'inclure différents types de ligands, augmentant ainsi la complexité chimique et la transférabilité du modèle.
Dans un second temps, nous nous appuierons sur les progrès récents en matière de potentiels interatomiques basés sur l'apprentissage automatique (MLIP) via des réseaux neuronaux profonds et entraînés sur des données de référence DFT. Une fois validés, les MLIP permettront de réaliser des simulations de dynamique moléculaire à grande échelle afin de faire converger les propriétés physico-chimiques et de calculer les spectres de spectroscopie optique non linéaire par génération de fréquence-somme (SFG) directement à partir des moments dipolaires et des tenseurs de polarisabilité.
Une troisième étape cruciale du projet de modélisation sera d'étendre la méthodologie précédente à l'étude des interactions optoélectroniques entre deux QDs luminescents et fonctionnalisés par des ligands variés. Des effets de taille de QD, de fonctions chimiques et longueurs des ligands, seront étudiés pour comprendre les modifications des propriétés optiques, en particulier les réponses spectroscopiques SFG.
Expérimentalement, il s'agira de s'appuyer sur l'expertise du groupe TEMiC de l'ICP en spectroscopie SFG à deux couleurs (2C-SFG) provenant de deux sources laser accordables IR et visible pour caractériser les interactions chimiques spécifiques à l'interface avec les QDs, ainsi que les processus d'amplification de la réponse moléculaire. De plus, la collaboration étroite avec l'équipe de CESAM (Liège) permettra d'obtenir des informations sur la spectroscopie d'émission de fluorescence des QDs.
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Quantum confinement and plasmonic amplification in metallic and semiconductor nanoparticles give these luminescent objects notable optical properties. These properties enable quantum optical interactions to be enhanced with the surrounding biomolecular environment and nonlinear optical response of molecules to be amplified. These processes are giving rise to a new class of optical sensors for medical applications (CNRS IRP INANOMEP project, ICP France – CESAM Belgium).
The aim of this PhD project is to model the nonlinear optical properties of nanosensors made up of coupled and functionalized quantum dots (QDs). The combination of nonlinear optics, theoretical chemistry and machine learning makes this a strongly interdisciplinary project, enabling these nanostructured objects to be studied within their chemical and biological environment.
To overcome the bottleneck caused by the prohibitive cost of quantum chemistry calculations and ab initio molecular dynamics simulations of complex nanoscale systems, the TheoSim group has developed a multiscale computational methodology for modelling the spectroscopic response of functionalized quantum dots.
This approach is currently being implemented as part of Justin Grill's (ICP) PhD work and will be extended within this project. First, realistic QD nanostructures will be generated using the code locally developed, enabling automated generation, surface passivation, and full structural relaxation. Next, surface functionalization will be explicitly modelled by grafting various ligands onto the QDs. We have already built a reference dataset based on DFT calculations for QDs functionalized with model ligands. This dataset will then be systematically expanded to include different types of ligands, thereby increasing the chemical complexity of the model and its transferability.
In the second stage, we will build on recent advances in machine learning-based interatomic potentials (MLIPs), using deep neural networks that have been trained on DFT reference data. Once validated, these MLIPs will enable large-scale molecular dynamics simulations to achieve convergence of physicochemical properties and compute nonlinear optical spectroscopy spectra via sum-frequency generation (SFG), directly from dipole moments and polarizability tensors.
The third crucial stage of the modelling project will involve extending the previous methodology to study optoelectronic interactions between two luminescent QDs functionalized with various ligands. The effects of QD size, chemical functionalities and ligand lengths will be investigated in order to understand changes in optical properties, particularly the SFG spectroscopic responses.
Experimentally, we will rely on the expertise of the TEMiC group at ICP in two-color SFG spectroscopy (2C-SFG) from two tunable IR and visible laser sources to characterize the specific chemical interactions at the interface with QDs, as well as the molecular response amplification processes. In addition, close collaboration with the CESAM team (Liège) will provide information on the fluorescence emission spectroscopy of the QDs.
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Début de la thèse : 01/10/
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Contrats ED : Programme blanc GS-Chimie
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