Synthèse en hydroflux de nanoparticules d'oxydes de métaux à hauts degrés d'oxydation // hydroflux synthesis of oxides containing unusual high-oxidation metals

Topic description

Le développement de matériaux est indispensable pour relever les défis sociétaux, et leurs propriétés dépendent à la fois de leur structure et de leur morphologie. Cependant, les contraintes liées aux méthodes de synthèse peuvent entraver l'optimisation de ces caractéristiques. Les oxydes métalliques à haute valence en sont un bon exemple. L'activité de nombreux pré-catalyseurs électrochimiques produisant de l'oxygène utilisés dans la dissociation de l'eau pour la production d'H2 est attribuée aux métaux à hauts dégrés d'oxydation formés in situ sous tension.1 Les solides contenant des métaux à ces degrés d'oxydation non conventionnels, par exemple Mn(+V), Ni(+IV) et Fe(+IV), sont rarement mentionnés et nécessitent des conditions sévères de synthèse à l'état solide.2,3 Ces conditions « dures » de synthèse entravent le contrôle de la taille et de la morphologie des grains, qui est pourtant nécessaire pour ajuster les propriétés catalytiques de ces matériaux. Nous avons récemment montré que des oxydes de Mn(+V) peuvent être synthétisés avec un contrôle de la forme et de la taille dans des solvants originaux, verts et peu explorés, appelés hydroflux.4 Ces milieux sont des mélanges d'hydroxyde(s) de métaux alcalins et d'eau dans des proportions proches de l'équimolarité.5 Ils ont connu un développement important au cours de la dernière décennie, pendant laquelle des dizaines de nouvelles phases cristallines ont été découvertes grâce à la synthèse dans ces milieux. Malgré des résultats remarquables, la plupart de ces études ont été motivées seulement par l'intérêt pour la cristallographie des nouvelles phases et n'ont abordé aucune propriété. De plus, la chimie en jeu dans ces milieux reste largement inexplorée.
Notre équipe est la seule à avoir rapporté le contrôle de la taille et de la forme de matériaux originaux dans des hydroflux.4 Nous souhaitons désormais généraliser ce contrôle à d'autres nano-objets à base d'oxydes métalliques à hauts degrés d'oxydation. Cette approche devrait permettre de développer de nouveaux catalyseurs performants pour l'oxydation de l'eau en optimisant la densité des sites actifs et la réactivité des différentes facettes cristallines. Ce type de corrélation, bien connue de la communauté de catalyse,6 n'a jamais été abordé pour les oxydes à hauts degrés d'oxydation ciblés dans ce projet, en raison de l'incapacité à contrôler leur croissance cristalline. Une approche multiparamétrique sera appliquée pour cibler des matériaux originaux et corréler les structures et les morphologies à la physico-chimie des hydroflux. Le projet comprend la synthèse et la caractérisation de nanomatériaux, ainsi que l'électrocatalyse appliquée à la conversion d'énergie.
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The development of materials is mandatory to tackle societal challenges, and their properties depend on both structure and morphology. However, synthetic methodologies constrains may hinder the optimisation of these characteristics. High-valence metal oxides are a good example. The activity of many electrochemical oxygen-evolving pre-catalysts used in water splitting for H2 production is credited to high-valence metals formed in situ under potential bias.1 Solids containing metals in these unconventional oxidation degrees, e.g. Mn(+V), Ni(+IV) and Fe(+IV), are barely reported and require harsh solid-state synthesis conditions.2,3 These conditions hinder grain size and morphology control, which is mandatory to tune the catalytic properties of these materials. We have shown recently that Mn(+V) oxides can be synthesized with shape and size control in original, green and underexplored solvents, so-called hydrofluxes.4 These media are mixtures of alkali metal hydroxide(s) and water in close-to-equimolar proportions.5 They have experienced important developments in the last decade, during which tens of new crystalline phases were discovered in these media. Despite these remarkable results, most of these studies have only been driven by interest on the crystallography of the new phases, and did not address any property. In addition, the chemistry at stake in these media remains largely unexplored.
Our team is the only that has ever reported size and shape control of original materials into hydrofluxes.4 We want now to generalize this control to other (nano-)objects based on high-valence metal oxides. This approach should enable the development of original and performing catalysts for electrochemical oxygen evolution reaction, by optimising the density of active sites and the reactivity of different crystal facets. This type of correlation, well known in the catalysis community,6 has never been addressed for oxides of high oxidation-state transition metals, due to inability to control their crystal growth. A multiparametric approach will be applied to target original materials, and correlate structures and morphologies to the physical chemistry of hydrofluxes. The project comprises nanomaterials synthesis and characterization, and electrocatalysis applied to energy conversion.
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Début de la thèse : 01/10/

Funding category

Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant)

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