Réactions de transfert de nitrène catalysées par des complexes de fer // iron catalyzed nitrene transfer réactions

Topic description

Depuis plus de 50 ans, les chimistes se sont inspirés des monooxygénases à fer pour développer de nouveaux catalyseurs d'oxydation plus respectueux de l'environnement. Des donneurs d'oxygène ont ainsi été mis au point, ainsi que leur pendant aminés pour les réactions de transfert de groupements nitrène protégés. Ce n'est que très récemment que le transfert de nitrène non protégé s'est avéré possibles grâce à une nouvelle famille de donneurs d'amine stables de type hydroxylamine. Ainsi, même si certains sels de fer ou des mutants de cytochrome P se sont déjà avérés efficaces, très peu d'étude ont encore été réalisées sur les système bio-inspirés.
Nous avons récemment montré que des complexes de fer, inspirés des monooxygènases naturelles, pouvaient catalyser des réactions de transfert de nitrène non protégé sur des composés aromatiques ou des alcènes. (Chem. Commun., 59, 79-81) Nous proposons maintenant d'élargir le panel des réactions catalysées à la sulfilimination des thio-ether, l'insertion d'azote dans les liaisons C-H(sp3) et à la fonctionnalisation tardive de molécules d'intérêt. Il s'agit ici d'études fondamentales, qui nous permettront de mieux comprendre ces réactions de transfert de nitrène, notamment en étudiant de façon détaillée les mécanisme mis en jeux au cours de ces processus. Nous prévoyons également d'étudier l'activité de plusieurs complexes de fer dont l'activité en catalyse d'oxydation est déjà connue dans la littérature, de façon à confronter leur activité catalytique pour le transfert d'oxène et pour le transfert de nitrène. L'étudiant(e) sélectionné(e) aura donc la charge de synthétiser et de caractériser le réactif d'amination, ainsi que les complexes de fers utilisés. Il ou elle testera ensuite l'activité de ces complexes comme catalyseurs d'amination d'alcanes et étudiera le(s) mécanisme(s) de la réaction mis en jeu au cours de cette catalyse par différentes méthodes spectroscopiques. Ce sujet pluridisciplinaire mêlera donc à la fois la synthèse organique, la chimie de coordination, la catalyse ainsi que la chimie bio-inorganique.
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For more than 50 years, chemists have been inspired by natural iron monooxygenases to develop new environmentally friendly oxidation catalytic systems based on iron complexes. Oxygen donors have thus been developed, as well as their amine counterparts for nitrene transfer reactions of protected amine groups. It is only very recently that the transfer of unprotected nitrene has been demonstrated to be possible thanks to a new family of hydroxylamine type amine donors. Thus, even though iron salts or cytochrome P mutants have already proven effective, very few is known about the activity of bio-inspired systems for this reaction.
We recently showed that iron complexes, inspired by natural iron monooxygenases, could catalyze the transfer of unprotected nitrene groups into aromatic compounds or alkenes. (Chem. Commun., 59, 79-81) We now propose to expand the range of reactions catalyzed by those systems to the sulfilimination of thio-ethers, the insertion of nitrogen into the C-H(sp3) bond and the late functionalization of molecules of interest. These fundamental studies will allow us to better understand these nitrene transfer reactions, in particular by studying in detail the mechanisms involved during these processes. We also plan to study the activity of several iron complexes whose activity in oxidation catalysis is already known in the literature, to compare their catalytic activity for the transfer of oxene and nitrene groups. The successful candidate will therefore be responsible for the synthesis and the characterization of the amination reagent, as well as the iron complexes. He or she will then test the activity of these complexes for alkane amination and will study the mechanism of the reaction involved during this catalysis. This multidisciplinary project will therefore combine organic synthesis, coordination chemistry, catalysis as well as bio-inorganic chemistry.
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Début de la thèse : 01/09/

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Contrats ED : Programme blanc GS-Chimie