Nouveaux photocatalyseurs redox basés sur la connexion moléculaire de quantum dots avec des nanoparticules de zno // new redox photocatalysts based on molecularly connected quantum dots and zno nanoparticles

Topic description

Ce projet de thèse, mené conjointement au CEA (Dr Vincent Maurel) et à l'Institut Néel (Dr Fabien Dubois) utilisera les résultats d'un précédent projet dédié à la synthèse de systèmes hybrides photocatalytiques associant quantum dots et nanoparticules d'or par des liens covalents. Mettant à profit cette expertise, la thèse proposée vise à mettre au point de nouvelle structures hybrides associant quantum dots (QD) et nanoparticules de ZnO par des ligands moléculaires en vue de contrôler le transfert d'électrons photoinduits et ainsi d'augmenter les performances photocatalytiques de ces systèmes. L'objectif scientifique de cette thèse est d'améliorer l'efficacité de la séparation des charges dans les quantum dots pour promouvoir la photocatalyse redox de réactions de formation de liaisons C-C.
La première phase du projet sera consacrée à la synthèse et à la fonctionnalisation de surface des QD et des nanoparticules de ZnO. Les assemblages hybrides seront initialement générés en utilisant des connecteurs moléculaires bifonctionnels. Ensuite on implémentera une stratégie de chimie click pour créer des architectures QD-ClickLigand-ZnO avec possibilité d'ajuster le couplage électronique entre les deux nanoparticules.
Un programme de caractérisations spectroscopiques approfondies (Fluorescence en état stationnaire et résolue en temps, RPE in situ) permettra de suivre le transfert d'électrons dans ces systèmes. La co-direction de la thèse donnera accès à des plateformes instrumentales de pointe et complémentaires - spectroscopie optique à l'institut Néel, RPE avancée et RPE couplée laser au CEA - qui permettront de corréler la structure à l'échelle nano, la chimie des ligands et l'efficacité des transferts d'électrons. Dans la dernière partie de la thèse, les performances photocatalytiques des hybrides QD-ZnO optimisés seront évalués sur des réactions photoredox de création de liaisons C-C qui iront de l'α-vinylation d'arylamines jusqu'à la construction de dérivés bicycliques de type tropanes. L'objectif final est de surmonter les limites actuelles des photocatalyseurs QD isolés et de démontrer le potentiel des systèmes hybrides en tant que nouvelle génération de photocatalyseurs.
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This PhD project, carried out under a joint supervision between CEA (Dr Vincent Maurel) and the Néel Institute (Dr Fabien Dubois), builds on a previous ANR-funded collaboration dedicated to the synthesis of photocatalytic hybrid systems based on quantum dots covalently linked to gold nanoparticles. Extending this expertise, the thesis aims to design new hybrid nanostructures composed of quantum dots (QDs) linked to ZnO nanoparticles through molecular ligands, in order to control photoinduced electron transfer and enhance photocatalytic performance. The scientific objective is to improve charge-separation efficiency in semiconductor nanomaterials in order to advance redox photocatalysis for C–C bond-forming transformations.
The first phase will focus on the controlled synthesis and surface engineering of quantum dots and ZnO nanoparticles. Hybrid assemblies will initially be generated via bifunctional linkers, before implementing a more selective CuAAC click-chemistry strategy to create structurally defined QD–ClickLigand–ZnO architectures with tunable interparticle electronic coupling.
A comprehensive spectroscopic program (steady-state and time-resolved fluorescence and in-situ EPR) will then be carried out to monitor electron transfer within these systems. The co-tutelle structure provides access to complementary high-level platforms—optical spectroscopy at the Néel Institute and advanced photo-EPR capabilities at CEA—to correlate nanoscale structure, ligand chemistry, and electron-transfer efficiency.
In the final stage, the photocatalytic performance of the optimized QD–ZnO hybrids will be evaluated in benchmark photoredox C–C bond-forming reactions, from radical α-vinylation of arylamines to the construction of bicyclic tropane derivatives. The overarching objective is to overcome the limitations of isolated QDs, thereby demonstrating the potential of hybrid systems as next-generation photocatalysts.
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Début de la thèse : 01/10/

Funding category

Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant)

Funding further details

Concours pour contrat doctoral