Vers le développement d'une chimie vertueuse: activation catalytique de petites molécules (o2, h2o) par des complexes de fer // towards the development of a sustainable chemistry: catalytic activation of small molecules (o2, h2o) by iron complexes

Topic description

Malgré les efforts déployés pour réduire l'impact des activités humaines sur l'environnement, les processus chimiques polluants et consommateurs d'énergie restent à adapter. Les réactions d'oxydation en particulier correspondent à des tonnages considérables dans l'industrie et nécessitent souvent des quantités stœchiométriques d'oxydants toxiques ou nocifs. En revanche, la Nature a développé des métalloenzymes à base de fer qui catalysent l'oxydation de substrats organiques par le dioxygène et ne rejettent que de l'eau comme sous-produit. Ces enzymes activent O2 à l'aide de 2 e- et 2 H+ pour former des espèces fer-oxo de haute valence capables d'oxyder une grande variété de molécules organiques. Par exemple, la méthane monooxygénase (MMO) réalise l'oxydation difficile du méthane en méthanol au sein de son site actif dinucléaire. Les 2 atomes de Fe participent successivement à l'activation de O2 pour générer (i) un intermédiaire FeIII-superoxo après injection du premier e- par un centre FeII puis (ii) un intermédiaire peroxo FeIII après la seconde réduction. La coupure de la liaison O-O transforme ce dernier en l'intermédiaire oxo FeIV qui oxyde le méthane. Une manière alternative pour former des espèces oxydantes fer-oxo est de réaliser l'oxydation à 2 e- d'une molécule d'eau liée à un centre métallique. Cette stratégie est analogue au mécanisme rencontré dans le Photosystème II des plantes et a été mise en œuvre dans des systèmes synthétiques. Outre la génération d'une espèce oxydante susceptible de réaliser le transfert de son atome d'O à un substrat, des e- et des H+ sont libérés. Ces derniers pourraient être recyclés pour l'activation réductrice de O2 par un complexe de fer, ou pourraient être utilisés pour la production de dihydrogène, une source d'énergie propre. Les mécanismes décrits ici représentent une source d'inspiration pour le développement de nouveaux catalyseurs d'oxydation. L'objectif de cette thèse est de concevoir rationnellement des complexes de Fe pour l'activation de O2 et de H2O, dans le but de réaliser la catalyse d'oxydation de substrats organiques. Ce travail se situe dans le cadre d'une chimie vertueuse, en utilisant un métal éco-compatible, le fer, et des réactifs bénins et recyclables, O2 et H2O. Par ailleurs, les e- nécessaires aux réactions seront délivrés ou consommés à l'aide d'un dispositif électrochimique, afin d'éviter l'utilisation de réducteurs ou oxydants sacrificiels, générateurs de sous-produits. Il existe une synergie entre les deux centres métalliques. Deux approches seront abordées en parallèle. Une première stratégie (approche 'dimère') mettra en jeu les 2 centres métalliques au sein d'un même complexe dinucléaire. La proximité des deux centres métalliques devrait apporter un bénéfice en terme de vitesse de réaction. Dans la seconde stratégie (approche 'tandem'), les 2 centres métalliques nécessaires à l'activation de la petite molécule (O2 ou H2O) seront 2 complexes différents qui joueront des rôles complémentaires : i) fixation/activation de la petite molécule, et ii) stabilisation de l'intermédiaire oxydant.
Dans le cas de l'approche 'tandem', l'oxydation du thioanisole par activation de O2 en conditions électrocatalytiques a été démontrée. Pour l'approche 'dimère', l'oxydation de l'eau en O2 avec libération de H+ par un complexe dinucléaire a été mise en évidence suggérant la formation d'intermédiaires Fe-oxo de haute valence. De manière intéressante, ce même complexe se montre aussi capable d'activer O2. Une attention particulière sera portée à la caractérisation des complexes et des intermédiaires réactionnels (propriétés spectroscopiques et électroniques) afin d'élucider les mécanismes catalytiques. A terme, les systèmes efficaces pour l'activation de O2 et H2O seront combinés dans une cellule électrochimique afin de recycler les e- et les H+ pour réaliser l'oxydation de substrats avec économie d'atomes, dans les compartiments anodiques et cathodiques simultanément.
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Despite efforts to reduce the impact of human activities on the environment, polluting and energy-consuming chemical processes still need to be adapted. This is particularly true for oxidation reactions, which account for considerable tonnages in industry. Indeed, these reactions often require stoichiometric quantities of toxic or harmful oxidants. In contrast, nature has developed iron-based metalloenzymes that catalyse the oxidation of organic substrates by oxygen and release only water as a by-product. These enzymes activate O2 using 2 electrons and 2 protons to form high-valence iron-oxo species capable of oxidising a wide variety of organic molecules.
For example, methane monooxygenase (MMO) performs the extremely difficult oxidation of methane to methanol within its dinuclear active site. The two iron atoms participate successively in the activation of O2 to generate (i) an FeIII-superoxo intermediate after injection of the first electron by an FeII center, then (ii) an FeIII-peroxo intermediate after the second reduction. The cleavage of the O-O bond transforms the latter into the -oxo FeIV intermediate, which oxidises methane.
An alternative way to form iron-oxo oxidising species is to perform 2-electron oxidation of a water molecule bound to a metal centre. This strategy is analogous to the mechanism found in Photosystem II in plants and has already been implemented in synthetic systems. In addition to generating an oxidising species capable of transferring its oxygen atom to a substrate, electrons and protons are released. The latter could be recycled for the reductive activation of O₂ by an iron complex, or could be used for the production of dihydrogen, a clean energy source.
The mechanisms described here provide inspiration for the development of new oxidation catalysts. The aim of this thesis is to rationally design Fe complexes for the activation of O₂ and H₂O, with a view to catalysing the oxidation of organic substrates. This work falls within the scope of virtuous chemistry, using an eco-compatible metal, iron, and benign, recyclable reagents, O₂ and H₂O. Furthermore, the electrons required for the reactions will be delivered or consumed using an electrochemical device, in order to avoid the use of sacrificial reducing or oxidising agents, which generate by-products.
There is synergy between the two metal centres. Two approaches will be pursued in parallel. The first strategy (the ‘dimer' approach) will involve the two metal centres within the same dinuclear complex. The proximity of the two metal centres should improve the reaction rate. In the second strategy (the ‘tandem' approach), the two metal centres required to activate the small molecule (O₂ or H₂O) will come from two different complexes so that they can play complementary roles: i) binding/activation of the small molecule, and ii) stabilisation of the oxidising intermediate.
Importantly, we have obtained proof of concept for these two approaches. In the case of the ‘tandem' approach, the oxidation of thioanisole by activation of O2 under electrocatalytic conditions has been demonstrated. For the ‘dimer' approach, the oxidation of water to O2 with the release of H+ by a dinuclear complex has been demonstrated, suggesting the formation of high-valence Fe-oxo intermediates.[7] Interestingly, this same complex is also capable of activating O2.
Particular attention will be paid to characterising complexes and reaction intermediates (spectroscopic and electronic properties) in order to elucidate catalytic mechanisms.
Ultimately, efficient systems for activating O₂ and H₂O will be combined in an electrochemical cell in order to recycle electrons and protons to achieve the atom-economic oxidation of substrates in the anodic and cathodic compartments simultaneously. This strategy has very recently been achieved using Mn porphyrin.
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Début de la thèse : 01/10/

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Contrats ED : Programme blanc GS-Chimie