Couplage electrocatalysé d'oléfines et de co2 pour la synthèse de molécules durables // electrocatalyzed coupling of olefins and co2 for the synthesis of sustainable molecules

Topic description

La décarbonation de l'industrie constitue un défi crucial pour atténuer les effets du changement climatique. Bien que des alternatives telles que les batteries et l'hydrogène émergent pour réduire la dépendance aux ressources fossiles, la production de molécules carbonées non substituables, essentielles en chimie organique, demeure un problème persistant. Pour défossiliser la pétrochimie, il est impératif de se tourner vers des sources de carbone renouvelables et de développer de nouveaux procédés compétitifs. Le CO2, issu de la capture atmosphérique ou industrielle, constitue une source de carbone abondante, durable et économique. Cependant, l'industrie chimique se concentre principalement sur la conversion du CO2 en produits à faible valeur ajoutée. Une stratégie complémentaire, mais peu explorée, consiste à utiliser le CO2 comme source de carbone C1 pour synthétiser des molécules de plateforme à haute valeur ajoutée, traditionnellement issues de la pétrochimie. Ce projet de thèse vise à développer des réactions de couplage du CO2 avec des oléfines, ou de carboxylation, afin de synthétiser des acides carboxyliques, des composés industriels clés pour la production de produits de commodité tels que les textiles, les polymères et les peintures.
Les méthodes de carboxylation des oléfines existantes reposent sur l'activation énergétiquement coûteuse du CO2 ou des oléfines, à l'aide de catalyseurs et d'additifs. Une approche prometteuse implique des catalyseurs à base de métaux de transition bas-valents, qui forment des métalalactones par couplage oxydant entre le CO2 et l'oléfine. Cependant, ces intermédiaires, souvent très stables, nécessitent un apport d'énergie chimique, via des réducteurs et des bases, en quantités stœchiométriques, pour fermer le cycle catalytique. Il est donc essentiel de développer des méthodes de synthèse d'acides carboxyliques à partir de substrats simples (CO2 et oléfines), tout en limitant l'utilisation d'additifs.
La stratégie proposée consiste à déstabiliser les métalalactones intermédiaires par un apport contrôlé d'électrons, en recourant à des méthodes électrochimiques afin d'accéder à des espèces plus réactives. Des études antérieures ont démontré l'importance d'une étape de réduction pour ouvrir la métalalactone, ce qui conduit à des espèces plus réactives et permet de poursuivre le cycle catalytique. Les premiers résultats obtenus au laboratoire ont montré la faisabilité d'une telle approche, par voie électrochimique, catalysée par des complexes de nickel, pour la synthèse de l'acide acrylique à partir de l'éthylène.
Les résultats attendus sont le développement de nouvelles transformations électrochimiques pour la synthèse d'acides carboxyliques, molécules essentielles à l'industrie chimique. Ce projet contribuera ainsi à la défossilisation de la pétrochimie et ouvrira de nouvelles perspectives pour la chimie durable.
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Industrial decarbonization is a critical challenge in mitigating the effects of climate change. While alternatives such as batteries and hydrogen are emerging to reduce dependence on fossil resources, the production of non-substitutable carbon molecules, essential in organic chemistry, remains a persistent issue. To defossilize petrochemistry, it is imperative to turn to renewable carbon sources and develop new competitive processes. CO2, derived from atmospheric or industrial capture, is an abundant, sustainable, and economical carbon source. However, the chemical industry primarily focuses on converting CO2 into low-value-added products. A complementary, but underexplored, strategy involves using CO2 as a C1 carbon source to synthesize high-value platform molecules traditionally derived from petrochemical processes. This PhD project aims to develop coupling reactions between CO2 and olefins, or carboxylation reactions, to synthesize carboxylic acids, key industrial compounds used in commodity products such as textiles, polymers, and paints.
Existing olefin carboxylation methods rely on the energy-intensive activation of CO2 or olefins, using catalysts and additives. A promising approach involves low-valent transition-metal-based catalysts that form metalalactones via oxidative coupling of CO2 and olefins. However, these often highly stable intermediates require chemical energy input via stoichiometric reductants and bases to close the catalytic cycle. Therefore, it is essential to develop methods for synthesizing carboxylic acids from simple substrates (CO2 and olefins) while minimizing the use of additives.
The proposed strategy involves destabilizing metalalactone intermediates through controlled electron input, using electrochemical methods to access more reactive species. Previous studies have demonstrated the importance of a reduction step in opening the metalalactone, leading to more reactive species and allowing the catalytic cycle to continue. Initial laboratory results have shown the feasibility of this approach using electrochemical methods.
The expected results are the development of new electrochemical transformations for the synthesis of carboxylic acids, essential molecules for the chemical industry. This project will contribute to the defossilization of petrochemistry and open new perspectives for sustainable chemistry.
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Début de la thèse : 01/10/

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Contrats ED : Programme blanc GS-Chimie