Observer un catalyseur en action grâce à la nap-xps résolue en temps // witness a catalyst in action using time resolved nap-xps

Topic description

Ce projet de thèse, basé à l'Université de Lille au sein du laboratoire UCCS, porte sur le comportement dynamique des photocatalyseurs dans des conditions réactionnelles. Il aborde un défi majeur en photocatalyse hétérogène : la compréhension encore limitée des modifications structurales et électroniques subies par les photocatalyseurs en cours de fonctionnement. Alors que les modèles mécanistiques traditionnels considèrent souvent le catalyseur comme un matériau statique, les photocatalyseurs sont par nature des systèmes dynamiques. Ils réagissent rapidement aux variations de température, de pression, de composition gazeuse et d'illumination — autant de facteurs qui influencent fortement leur activité catalytique et leur sélectivité. Pour saisir ces processus transitoires, des études résolues en temps dans des conditions réalistes de fonctionnement sont nécessaires.
L'objectif de la thèse est de développer une méthodologie expérimentale résolue en temps utilisant la spectroscopie photoélectronique à rayons X sous pression ambiante (NAP-XPS), en tirant parti des capacités d'un nouvel instrument NAP-XPS en laboratoire récemment installé à l'Institut Chevreul (Université de Lille). Cet équipement de pointe, le second de ce type en France après la ligne de lumière TEMPO du synchrotron SOLEIL, permet des investigations en conditions opérando de la chimie de surface.
Comme système modèle, les recherches porteront sur un photocatalyseur composé de trois composants : le zinc (en tant que site métallique actif), l'acide tungstophosphorique (un polyoxométalate jouant un rôle dans le transfert d'électrons), et l'oxyde de titane (un semi-conducteur absorbant la lumière). Ce catalyseur hybride a montré d'excellentes performances dans deux réactions de référence : la réduction photocatalytique sélective du CO₂ en CO en présence d'eau, et l'oxydation du CH₄ en CO.
Les mesures de NAP-XPS résolues en temps permettront d'identifier la structure et la nature des sites actifs, de suivre la formation des espèces intermédiaires, ainsi que l'évolution du catalyseur et sa désactivation éventuelle pendant son fonctionnement. Au-delà de l'identification chimique, la méthodologie permettra de caractériser les cinétiques réactionnelles et les échelles de temps associées à des processus concurrents se produisant sur une même surface, offrant ainsi une compréhension fine de l'origine de la sélectivité en conditions dynamiques. Les résultats de ce travail contribueront à faire progresser les techniques de spectroscopie opérando et soutiendront la conception rationnelle de photocatalyseurs plus efficaces pour des transformations chimiques durables.
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This PhD project, based at the University of Lille within the UCCS laboratory, focuses on the dynamic behavior of photocatalysts under reaction conditions. It addresses a key challenge in heterogeneous photocatalysis: the limited fundamental understanding of how photocatalysts undergo structural and electronic changes during operation. While traditional mechanistic models often consider the catalyst as a static material, photocatalysts are inherently dynamic systems. They respond rapidly to variations in temperature, pressure, gas composition, and illumination, factors that critically influence their catalytic activity and selectivity. Capturing these transient processes requires time-resolved studies under realistic working conditions.
The objective of the PhD is to develop a time-resolved experimental methodology using Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy (NAP-XPS), leveraging the capabilities of a newly installed laboratory-based NAP-XPS instrument at the Institut Chevreul (Lille University). This state-of-the-art setup, the second of its kind in France after the TEMPO beamline at Synchrotron SOLEIL, enables operando surface chemistry investigations.
As a model system, the research will focus on a photocatalyst composed of three components: zinc (as the active metal site), tungstophosphoric acid (a polyoxometalate mediating electron transfer), and titanium oxide (a light-harvesting semiconductor). This hybrid catalyst has shown excellent performance in two benchmark reactions: the selective photocatalytic reduction of CO₂ into CO in the presence of water, and the oxidation of CH₄ into CO.
Time-resolved NAP-XPS measurements will be used to identify the structure and nature of active sites, monitor the formation of intermediate species, and follow the catalyst's evolution and potential deactivation during operation. Beyond chemical identification, the methodology will allow the characterization of reaction kinetics and the timescales associated with competing processes on the same surface, offering insight into how selectivity arises under dynamic conditions. The outcomes of this work will contribute to advancing operando spectroscopy techniques and support the rational design of more efficient photocatalysts for sustainable chemical transformations.
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Début de la thèse : 01/10/

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ANR Financement d'Agences de financement de la recherche