Etude de la réactivité sel/bitume par calorimétrie adiabatique et confrontation par approche de dynamique moléculaire en contexte d'incendie (ref th res 26-04)

Topic description

Dans les années, le bitume a été retenu par l'industrie nucléaire française comme matrice d'enrobage pour les déchets radioactifs de faible et moyenne activité issus du retraitement du combustible. Aujourd'hui, les fûts d'enrobés bitumineux représentent près d'un tiers des déchets MA-VL destinés au stockage géologique profond du projet Cigéo. Dans le cadre de l'instruction du dossier d'autorisation par l'ASNR, des besoins ont été identifiés concernant la compréhension de la réactivité chimique entre le bitume et les sels issus de la coprécipitation des radionucléides. La maîtrise des mécanismes d'emballement thermique, en tenant compte des incertitudes liées à la composition, au vieillissement et à l'hétérogénéité des colis, constitue un enjeu majeur de sûreté, notamment en cas d'apport de chaleur externe lors d'un incendie. Des études par calorimétrie différentielle ont permis d'identifier les débuts de réactivité et les énergies libérables, mais des incertitudes persistent quant à la représentativité des conditions réelles. Cette thèse propose d'étudier des enrobés modèles sel-bitume par calorimétrie adiabatique VSP2 afin d'évaluer les effets d'échelle, les températures de début de réactivité (T≤ °C), les énergies exothermiques et l'influence du vieillissement. Les résultats attendus amélioreront la compréhension des phénomènes thermochimiques dans des conditions représentatives de stockage à long terme et renforceront l'expertise indépendante en sûreté nucléaire.

Méthodologie et organisation des travaux
Première année : développement expérimental et caractérisation initiale
La première année sera consacrée à la mise en place des protocoles expérimentaux nécessaires à l'utilisation d'un calorimètre adiabatique de type VSP2. Le doctorant prendra en main l'instrumentation, définira les procédures expérimentales et développera les méthodes d'analyse des thermogrammes en collaboration avec l'INERIS, reconnu pour son expertise dans la mesure calorimétrique et l'analyse des risques d'emballement thermique.
Parallèlement, des campagnes de caractérisation physico-chimique seront menées avec le CEREMA afin d'évaluer la représentativité des enrobés modèles par rapport aux enrobés industriels. Ces analyses incluront des mesures rhéologiques pour caractériser le comportement mécanique, des observations morphologiques pour décrire la microstructure du matériau et des analyses de spéciation chimique pour identifier les espèces présentes.

Deuxième année : caractérisation de la réactivité thermique
La deuxième année portera sur l'étude approfondie des formulations d'enrobés modèles présentant les comportements thermiques les plus critiques. Les essais en calorimétrie adiabatique permettront de déterminer les températures de début de réactivité, les cinétiques réactionnelles et les énergies libérées. Une attention particulière sera portée à l'influence de facteurs susceptibles d'amplifier la réactivité, tels que la présence de solvants dégradés, les phénomènes d'oxydation, les effets de l'irradiation et les transitoires thermiques.
Les résultats seront analysés dans une perspective d'évaluation des incertitudes afin de renforcer la robustesse des conclusions. Ils seront également comparés aux données obtenues dans la thèse complémentaire menée par PSE-ENV/SPDR/LETIS, permettant ainsi une confrontation croisée des approches expérimentales et une validation des résultats.

Troisième année : modélisation moléculaire et compréhension des mécanismes
La troisième année sera dédiée à la modélisation à l'échelle atomique des interactions bitume-sels. Des simulations de dynamique moléculaire utilisant des champs de forces classiques permettront d'étudier la structure des matrices bitumineuses et de quantifier les interactions énergétiques entre leurs constituants. Ces travaux serviront de base au développement de simulations plus avancées par dynamique moléculaire ab initio de type DFT-MD, intégrant explicitement les interactions électroniques.
Cette approche permettra de modéliser des réactions chimiques complexes en milieu confiné et d'obtenir des données énergétiques précises sur les mécanismes redox. Les résultats contribueront à compléter les observations expérimentales et à améliorer la compréhension des phénomènes responsables de la réactivité thermique des enrobés bitumineux.

Starting date

-10-15

Funding category

Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant)

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