La catalyse tandem pour l'utilisation des éthers comme électrophiles en couplages croisés // tandem catalysis for the use of alkyl ethers as electrophiles in cross-couplings

Topic description

Le développement de voies de synthèse efficaces et durables pour former des liaisons C–C est un enjeu majeur de l'industrie chimique puisque ces liaisons forment le squelette carboné des molécules organiques. Bien que les méthodes conventionnelles, comme les substitutions nucléophiles, permettent de former des liaisons C(sp³)–C, elles manquent souvent de sélectivité et sont peu généralisables. Les couplages croisés catalysés par les métaux de transition répondent à ces défis, cependant, ces transformations impliquent des électrophiles pétro-sourcés de type halogénures d'alcane. Dans ce projet, l'étudiant déverrouillera la réactivité des éthers d'alkyles (Alk–OR) comme électrophiles pour les couplages croisés C(sp³)–C. Ces derniers sont particulièrement intéressants puisqu'ils peuvent être issus de déchets industriels, plastiques ou de biomasse.
Les objectifs principaux de ce projet sont de développer un système catalytique capable de rompre des liaisons C(sp³)–O robustes (activation) et de former de nouvelles liaisons C(sp³)–C (fonctionnalisation), afin d'obtenir des produits à plus haute valeur ajoutée. L'approche proposée consiste à concevoir une catalyse tandem, dans laquelle deux catalyseurs distincts — chacun dédié à une étape spécifique — agissent simultanément au sein d'un même réacteur. La première étape du projet de thèse consistera à préparer de nouveaux composés organométalliques capables d'activer les liaisons C–O et de convertir les Alk–OR en bons électrophiles. La conception du catalyseur sera guidée par une approche rationnelle reposant sur l'étude des relations structure-propriété-réactivité. Le second défi sera de combiner ce système avec des méthodes de fonctionnalisation catalysées par des métaux de transition bien établies, et d'optimiser les conditions pour une action synergique.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Designing more efficient and sustainable routes towards the formation of C–C bonds is of a paramount importance in organic synthesis, as they are keystones to the construction of organic molecules. While conventional ways such as nucleophilic substitutions can be used to forge C(sp3)–C bonds, they often face limitations in scope and selectivity. Alternatively, transition metal-catalyzed cross-couplings can overcome some of these challenges but still rely on the use of alkyl halide electrophiles that are petro-sourced. In this project, the PhD candidate will try to unlock the reactivity alkyl ethers (Alk–OR) as electrophilic partner for C(sp3)–C cross-couplings. These substrates are particularly appealing as they can be derived from waste of chemical industry, plastics and biomass.
The key objectives of this project are to develop a catalytic system capable of cleaving strong C(sp³)–O bonds (activation step) and forming new C(sp³)–C bonds (functionalization step) to yield valuable products. The approach is to design tandem catalysis, wherein two distinct catalysts — each responsible for one step — operate concurrently within a single reactor. The first task of the PhD project will address preparation of novel organometallics able to activate C–O bonds and convert Alk–OR into strong electrophiles. A structure-property-reactivity rationale will guide the design of the catalyst. The second challenge will be to combine it with well-established transition metal-catalyzed functionalization and to optimize the conditions for synergistic action.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Début de la thèse : 01/10/
WEB :

Funding category

Funding further details

Contrats ED : Programme blanc GS-Chimie