Dyades photoélectro-réductrices à base de métaux abondants // photoelectroreductive dyads from earth-abundant metals

Topic description

Le projet de thèse vise à développer des systèmes photocatalytiques durables en remplaçant les photosensibilisateurs (PS) à base de ruthénium, coûteux, par des complexes de fer abondant dans la croûte terrestre au sein d'assemblages supramoléculaires PS–Cat, où Cat désigne le centre catalytique. Bien que les chromophores au Ru présentent d'excellentes propriétés photophysiques, les complexes de Fe(II) ont longtemps été limités par la désactivation ultrarapide de leurs états de transfert de charge métal-vers-ligand (MLCT). Des avancées récentes dans la conception des ligands ont permis de surmonter cette limitation, conduisant à des états excités de durée de vie nanoseconde et aux premières applications réussies de photosensibilisateurs au fer dans les cellules solaires sensibilisées par colorant (DSSC). S'appuyant sur ces progrès, le projet de thèse consiste à concevoir des dyades push–pull Fephot-CuCat comme alternatives sans métaux nobles à un analogue Ruphot-CuCat précédemment décrit par des partenaires du consortium, capable de catalyser l'oxydation de substrats organiques sous activation photochimique et en présence d'O2. Cette approche permettra, pour la première fois, une comparaison directe entre des systèmes photocatalytiques à base de fer et de ruthénium. Le projet se concentrera sur l'optimisation des unités photosensibilisatrices au fer afin de favoriser un transfert de charge efficace vers le catalyseur au cuivre, ouvrant la voie à une photocatalyse basée sur le fer sans précedent.
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The PhD project aims to develop sustainable photocatalytic systems by replacing costly ruthenium-based photosensitizers (PS) with earth-abundant iron complexes in supramolecular PS–Cat assemblies, where Cat denotes the catalytic center. Although Ru chromophores exhibit excellent photophysical properties, Fe(II) complexes have traditionally been limited by the ultrafast deactivation of their metal-to-ligand charge transfer (MLCT) excited states. Recent advances in ligand design have significantly improved the photophysical properties of iron complexes, enabling MLCT excited-state lifetimes in the nanosecond regime and leading to their first successful applications in dye-sensitized solar cells (DSSCs). Building on these breakthroughs, this PhD project will focus on the design and synthesis of push–pull Fe-based photosensitizer–Cu catalyst (Fephot–Cucat) dyads as noble-metal-free alternatives to a Ruphot–Cucat analogue previously developed within the consortium. The Ru-based system has demonstrated the ability to drive light- and O₂-mediated oxidation of organic substrates.
The proposed work will enable, for the first time, a direct comparison between iron- and ruthenium-based photocatalytic assemblies. The project will focus on optimizing the Fephot units to promote efficient photoinduced charge transfer to the Cucat center, ultimately advancing the development of innovative and sustainable iron-based photocatalytic systems.
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Début de la thèse : 01/10/

Funding category

Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant)

Funding further details

Concours pour contrat doctoral