Description
Contexte. La conversion du CO2 représente un défi majeur face au changement climatique. La réduction photoélectrocatalytique du CO2 (PEC- CO2) sur des substrats semiconducteurs (SC) est une approche prometteuse pour limiter les émissions tout en stockant l’énergie solaire en produits chimiques (HCOOH, CH4, etc.). L’ICMPE est impliqué dans cette thématique depuis avec le recrutement CNRS de E. Torralba [1,2]. Les hybrides Nanoparticules (NPs) plasmoniques/SC représentent une toute nouvelle génération des photocathodes capables d’améliorer considérablement la performance de la PEC- CO2 [3]. L’injection d’électrons et de trous chauds générés par la résonance de plasmons de surface localisés (LSPR) permet d’exploiter des énergies inférieures à la bande interdite du SC et d’intensifier les champs électromagnétiques locaux, ce qui favorise la génération et collecte de photoporteurs et peut moduler la sélectivité réactionnelle [4].
Des expériences menées récemment au sein du groupe PECEE (PhotoElectroCatalyse pour l’Energie et l’Environnement) ont révélé la production inattendue de CH4 sur des supports Si/Ag (CO et H2 seraient les seuls produits attendus avec Ag comme électrocatalyseur). Les NPs de Ag synthétisées par gravure chimique de Si (méthode MACE, développée dans le groupe) présentent des morphologies vermiformes aux bords irréguliers [1,2]. Des études SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) réalisés par nos collaborateurs au laboratoire ITODYS (M. Comesana-Hermo) ont montré qu’elles comportent des (champ électromagnétique nanolocal intense) pouvant expliquer la sélectivité observée.
Objectifs du stage de Master. Synthétiser et explorer les propriétés de photocathodes hybrides NPs/SCs pour moduler de la sélectivité de la PEC-CO2. Deux types de SCs seront utilisés :(i)le silicium, comme substrat de référence, (ii) des semiconducteurs de type III-V (épilayers de GaAs et GaP) fournis par l’Institut Photon (C. Cornet, Université/INSA de Rennes).Les SCs III-V présentent des propriétés électroniques avantageuses (mobilités élevées, gap direct, etc.), et leur intégration en couches ultrafines sur substrats de Si accroît leur robustesse et réduit les coûts [5]. Des essais préliminaires réalisés par E. Torralba ont montré que le dépôt d’Ag par MACE conduit à des structures intéressantes potentiellement plasmoniques.
Méthodologie. Le travail de stage comprendra une partie synthèse (par la méthode MACE) et caractérisation des matériaux (SEM, XPS, TEM) et une partie photoélectrochimique avec caractérisation courant/potentiel et identification des produits formés (CPG, RMN).Les analyses seront réalisées à l’ICMPE, à l’exception des éventuels tests spécifiques de propriétés plasmoniques (e.g. SERS) qui seront effectués à ITODYS. Une étude systématique de la sélectivité selon la morphologie et la taille des NPs sera realisé. L’étude comparée de Si, GaP et GaAs (Egap = 1.1 - 2.26 eV) permettra d’analyser l’effet de l’alignement énergétique entre LSPR et bandes électroniques des SCs sur l’activité catalytique, question clé dans ce domaine.
Bibliographie
[1]. Chaliyawala et al., ChemElectroChem 12, e (). [3] Wang et all, Small 18, () [4]. Wang et al., ChemElectroChem 11, e (). [5]
Profile
– Formation requise : Licence et Master 1 dans les domaines de la Chimie ou la physique
– Connaissances qui seraient avantageuses : électrochimie, matériaux, photovoltaïque
Starting date
-02-02
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