Topic description
La planète souffre d'une crise énergétique qui peut être atténuée si des mesures appropriées sont prises pour réduire notre empreinte. Ce projet permettra de développer une compréhension approfondie de la manière dont différents ligands peuvent être utilisés pour obtenir de nouvelles réactivité et sélectivité dans le domaine de la transformation catalytique des petites molécules azotées, de diazote (N₂) et d'ammoniac (NH₃). La génération de NH₃ à partir de N₂ est l'une des transformations chimiques les plus importantes, assurant une croissance soutenue grâce à la production d'engrais. Néanmoins, en raison de hautes température et pression de fonctionnement, cette réaction « simple » représente plus de 1 à 2 % de notre consommation annuelle d'énergie, libérant des gigatonnes de CO₂ chaque année. Au-delà de l'utilisation des engrais, le NH₃ peut aussi être utilisé comme carburant non carboné ainsi que comme porteur d'hydrogène. Pour de futures centrales miniaturisées, délocalisées et approvisionnées par des énergies renouvelables et réduisant le N₂ en NH₃ ou extraient l'hydrogène du NH₃, les catalyseurs homogènes offrent modularité, facilité d'investigation et des cinétiques inégalable. Cependant, en raison de la complexité mécanistique de ces transformations, le développement de telles technologies pose un défi fondamental considérable pour les chimistes, allant de la catalyse moléculaire, de l'électrochimie et de la chimie théorique jusqu'au développement des procédés.
Le projet consistera en le développement de plateformes organométalliques basées sur un métal durable, non toxique et abondant, le manganèse (Mn). Sa capacité à stabiliser un grand nombre d'états d'oxydation sera déterminante pour étudier les processus multi-électrons et multi-protons tels que la réduction de N₂ et son procédé inverse, l'oxydation du NH₃. Les candidats catalyseurs seront préparés en combinant des ligands modulaires et fortement donneurs incorporant phosphine et carbènes N-hétérocycliques (P-NHC) et des précurseurs de manganèse à géométrie tabouret de piano. Ces complexes seront examinés pour leur capacité à coordonner N₂ et NH₃ et à promouvoir des transformations catalytiques dans la sphère de coordination de Mn. Une partie importante de la thèse de doctorat sera consacrée à la compréhension des mécanismes de ces processus, actuellement sans précédents pour Mn. Cela se fera en collaboration avec des chimistes théoriciens et des spécialistes de l'électrocatalyse moléculaire, l'objectif ultime étant le développement d'un procédé électrifié.
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The planet suffers from an energy crisis – one that can be mitigated should appropriate steps be taken to lessen society's footprint. This project will develop a thorough understanding of how different ligands can be used to achieve new reactivity and selectivity in the field of the catalytic transformation of small nitrogenous molecules, dinitrogen (N₂) and ammonia (NH₃). The generation of ammonia (NH₃) from N₂ stands as one of the most important chemical transformations, providing sustained growth by way of fertilizer production. Notwithstanding, due to high functioning temperature and pressure, this ‘simple' reaction accounts for greater than 1-2% of our annual global energy consumption, releasing gigatons of CO₂ annually. Beyond fertilizer use, NH₃ can also be used as a non-carbonaceous fuel as well as a hydrogen carrier. For future, small-scale, delocalized and renewable energy-powered plants that either reduce N₂ to NH₃ or extract hydrogen from NH₃, homogenous catalysts offer modularity, ease of investigations and unbeatable kinetics. Yet, due to the mechanistic complexity of these transformations, the development of such technologies poses considerable fundamental research challenge embracing molecular catalysis, electro and theoretical chemistry up to process development.
The project will consist in the development of organometallic platforms based on a sustainable, non-toxic and abundant metal, manganese (Mn). Its ability to stabilize a large number of oxidation state will be pivotal to study multi-electron, multi-proton processes such as N₂ reduction and its reverse process, NH₃ oxidation. Catalysts candidates will be prepared by combining a modular, strongly donating phosphine/N-heterocyclic carbenes (P-NHC) ligands and half-sandwich manganese precursors. These complexes will be probed for their ability to coordinated N₂ and NH₃ and promote catalytic transformations thereof within the coordination sphere of Mn.
An important part of the PhD thesis will be devoted to the understanding of the mechanisms of these processes, currently without precedents for Mn. This will be done in collaboration with theoretical chemists and specialists of molecular electrocatalysis, the ultimate goal being the development of an electrified process.
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Début de la thèse : 01/10/
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