Dynamique ultrarapide de l'effet d'antenne // ultrafast dynamics of the antenna effect

Topic description

Les ions lanthanides (Ln³⁺) constituent des composants clés des matériaux photoniques avancés en raison de leurs bandes d'émission étroites et de la longue durée de vie de leurs états excités. Cependant, leurs transitions optiques étant interdites par parité, leur absorption lumineuse est extrêmement faible. Pour surmonter cette limitation, les ions lanthanides sont généralement associés à des ligands organiques agissant comme des « antennes » collectrices de lumière, capables d'absorber les photons et de transférer l'énergie d'excitation vers le centre métallique.

Traditionnellement, ce transfert d'énergie est supposé se produire via une voie médiée par un état triplet. Après photoexcitation, le ligand subit un croisement intersystème (CIS) depuis le premier état excité singulet (S₁) vers un état triplet (T₁), qui transfère ensuite l'énergie vers l'ion lanthanide. Bien que ce mécanisme ait longtemps été considéré comme la voie dominante de sensibilisation, des observations expérimentales récentes suggèrent qu'un transfert direct depuis l'état singulet vers l'ion lanthanide pourrait également se produire dans certains complexes. Les processus ultrarapides qui gouvernent cette « voie singulet » alternative restent encore mal compris.

Ce projet de doctorat vise à étudier les mécanismes fondamentaux qui contrôlent la sensibilisation des ions lanthanides à partir de l'état singulet dans des complexes moléculaires. En particulier, le projet explorera le rôle potentiel des cohérences vibroniques — c'est-à-dire des mouvements nucléaires cohérents générés lors d'une photoexcitation ultrarapide — dans la facilitation du transfert d'énergie à des échelles de temps sub-picoseconde. Pour répondre à ces questions, le projet s'appuiera sur des techniques de spectroscopie ultrarapide de pointe, notamment la spectroscopie d'absorption transitoire large bande avec des impulsions d'excitation inférieures à 20 fs. En révélant les mécanismes ultrarapides à l'origine de la sensibilisation des lanthanides, ces recherches apporteront de nouvelles perspectives pour la conception de matériaux luminescents plus efficaces, avec des applications potentielles en photonique, en bio-imagerie et dans les technologies de conversion de l'énergie.
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Lanthanide ions (Ln³⁺) are key components of advanced photonic materials due to their narrow emission bands and long-lived excited states. However, their optical transitions are parity-forbidden, resulting in extremely weak light absorption. To overcome this limitation, lanthanide ions are typically combined with organic ligands acting as light-harvesting “antenna” that absorb photons and transfer the excitation energy to the metal center.

Traditionally, this energy transfer is believed to occur through a triplet-mediated pathway. After photoexcitation, the ligand undergoes intersystem crossing (ISC) from the first excited singlet state (S₁) to a triplet state (T₁), which then transfers energy to the lanthanide ion. Although this mechanism has long been considered the dominant route for sensitization, recent experimental observations suggest that a direct transfer from the singlet state to the lanthanide ion may also occur in certain complexes. The ultrafast processes governing this alternative “singlet pathway” remain poorly understood.

This PhD project aims to investigate the fundamental mechanisms that control singlet-state sensitization in lanthanide complexes. In particular, the project will explore the possible role of vibronic coherences—coherent nuclear motions generated upon ultrafast photoexcitation—in facilitating energy transfer on sub-picosecond timescales. To address these questions, the project will employ state-of-the-art ultrafast spectroscopic techniques, including broadband transient absorption spectroscopy with sub-20 fs excitation pulses. By revealing the ultrafast mechanisms underlying lanthanide sensitization, this research will provide new insights into the design of more efficient luminescent materials. Such advances could benefit applications in photonic technologies, biomedical imaging, and energy conversion.
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Début de la thèse : 01/10/

Funding category

Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant)

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