Catalyseurs de cobalt à ligands macrocyclique pour la réduction électrocatalytique des protons et du co2. // cobalt catalysts with macrocyclic ligands for the electrocatalytic reduction of protons and co₂

Topic description

Le développement de systèmes de photosynthèse artificielle pour la dissociation de l'eau et la réduction du CO₂, en vue de produire de l'hydrogène comme vecteur énergétique et des molécules à valeur ajoutée telles que le CO et l'acide formique (HCOOH), nécessite des catalyseurs efficaces, sélectifs et robustes. Ceux-ci doivent fonctionner à faible surtension, présenter des nombres (TON) et des fréquences de rotation (TOF) élevés, et être basés sur des métaux de transition abondants. Malgré des enjeux de stabilité à long terme, les catalyseurs moléculaires offrent des avantages majeurs par rapport aux systèmes inorganiques : une structure bien définie, des sites actifs identifiables et une compréhension fine des mécanismes catalytiques en solution homogène. La conception des ligands permet en outre un contrôle précis de l'efficacité catalytique et de la sélectivité des produits, notamment pour la réaction de réduction du CO₂ (CO₂RR).
Il apparaît toutefois que l'amélioration des performances catalytiques, jusqu'à se rapprocher de l'efficacité des métalloenzymes, nécessite la modulation de la seconde sphère de coordination (SCS). Les hydrogénases et la carbon monoxide dehydrogenase (CODH) catalysent en effet de manière réversible la réduction des protons en H₂ et du CO₂ en CO, à des vitesses élevées, à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique et en milieu aqueux neutre, grâce notamment aux effets de la SCS.
Dans ce contexte, cette thèse vise à développer une famille encore peu exploitée de catalyseurs au cobalt à ligand macrocyclique tétra-aza de type base de Schiff intégrant un motif pyridyldiimine (PDI), connus pour leur activité en HER et en CO₂RR (Fig. 1). Ces complexes présentent plusieurs atouts : une grande stabilité, une synthèse versatile par effet template, une fonctionnalisation asymétrique aisée, des potentiels de réduction moins négatifs que ceux des porphyrines de fer, ainsi qu'une bonne solubilité en milieux aqueux et organiques.
L'approche proposée repose sur la fonctionnalisation ciblée du ligand (R1, R2, R3, Fig. 1) afin d'introduire des effets de seconde sphère favorisant les transferts de protons et/ou la stabilisation des intermédiaires métalliques. Après la synthèse des précurseurs substitués par l'équipe SERCO du DCM, les complexes seront étudiés en solution homogène par des méthodes électrochimiques et spectroscopiques (UV-Vis/NIR, RPE). Leurs performances électrocatalytiques en HER et CO₂RR — en termes d'efficacité, de sélectivité et de robustesse — seront évaluées par voltammétrie cyclique et électrolyse.
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The development of artificial photosynthesis systems for water splitting and CO₂ reduction, aimed at producing hydrogen as an energy carrier and value-added chemicals such as CO and formic acid (HCOOH), requires efficient, selective, and robust catalysts. These catalysts must operate at low overpotentials, exhibit high turnover numbers (TONs) and frequencies (TOFs), and be based on earth-abundant transition metals. Despite challenges related to long-term stability, molecular catalysts offer major advantages over inorganic systems, including well-defined structures, identifiable active sites, and detailed insight into catalytic mechanisms in homogeneous solution. In addition, ligand design enables fine control over catalytic efficiency and product selectivity, particularly for the CO₂ reduction reaction (CO₂RR). However, further improvements in catalytic performance toward efficiencies approaching those of metalloenzymes require modulation of the second coordination sphere (SCS). Hydrogenases and carbon monoxide dehydrogenase (CODH) can indeed reversibly catalyze proton reduction to H₂ and CO₂ reduction to CO at high rates, near thermodynamic potentials, and in neutral water, owing in large part to SCS effects.
In this context, this thesis aims to develop a still underexplored yet highly promising family of cobalt catalysts featuring tetra-aza macrocyclic Schiff-base ligands incorporating a pyridyldiimine (PDI) motif, known for their activity in both the hydrogen evolution reaction (HER) and CO₂RR (Fig. 1). These complexes offer several advantages, including high stability, a versatile template-effect synthesis, facile asymmetric functionalization, less negative reduction potentials than iron porphyrins, and good solubility in both aqueous and organic media.
The proposed approach relies on targeted ligand functionalization (R1, R2, R3; Fig. 1) to introduce second-sphere effects that promote proton transfer and/or stabilize metal intermediates. Following the synthesis of substituted precursors by the SERCO group at DCM, the resulting complexes will be investigated in homogeneous solution using electrochemical and spectroscopic methods (UV-Vis/NIR, EPR). Their electrocatalytic performance for HER and CO₂RR, in terms of efficiency, selectivity, and robustness, will be evaluated by cyclic voltammetry and electrolysis.
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Début de la thèse : 01/10/

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